трет-Бутиллитий (mjym->rmnllnmnw)

Перейти к навигации Перейти к поиску
трет-Бутиллитий
Общие
Систематическое наименование
трет-бутиллитий
Сокращения t-BuLi
Хим. формула C₄H₉Li
Физические свойства
Состояние бесцветное твёрдое вещество
Молярная масса 64,055 г/моль
Плотность 0,66 г/см³
Химические свойства
pKa 53 (сопряж.)
Классификация
Номер CAS 594-19-4
PubChem 638178
ChemSpider 10254347
Номер EINECS 209-831-5
Номер ООН 3394
[Li]C(C)(C)C
InChI=1S/C4H9.Li/c1-4(2)3;/h1-3H3;/q-1;+1
Безопасность
NFPA 704
NFPA 704 four-colored diamondОгнеопасность 4: Быстро или полностью испаряется при нормальном атмосферном давлении и температуре или легко рассеивается в воздухе и легко возгорается (например, пропан). Температура вспышки ниже 23 °C (73 °F)Опасность для здоровья 4: Очень кратковременное воздействие может вызвать смерть или крупные остаточные повреждения (например, тетраэтилсвинец, синильная кислота, фосфин)Реакционноспособность 4: Способно к детонации или взрывному разложению при нормальной температуре и давлении (например, нитроглицерин, гексоген)Специальный код W: Реагирует с водой необычным или опасным образом (например, цезий, натрий, рубидий)
4
4
4
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

трет-Бутиллитий (t-BuLi) — литийорганическое соединение с формулой C4H9Li, производное изобутана, в котором атом водорода при центральном атоме углерода замещен на литий. Широко используется в органическом синтезе как сильное основание и литиирующий реагент.

трет-Бутиллитий получают по реакции между трет-бутилхлоридом и литием. Методика требует внимательности, поскольку эти два реагента легко образуют изобутилен и изобутан. К смеси безводного пентана и 1 % сплава натрия с литием добавляют трет-бутилхлорид, содержащий немного трет-бутилового спирта. После окончания реакции осадок отфильтровывают, а фильтрат собирают. Концентрацию трет-бутиллития в фильтрате определяют двойным титрованием по Гилману[1]. Также трет-бутиллитий можно оттитровать втор-бутиловым спиртом, используя 1,10-фенантролин или 2,2'-бихинолин в качестве индикатора[2].

Физические свойства

[править | править код]

трет-Бутиллитий представляет собой бесцветное твёрдое вещество, разлагающееся при 140 °С с образованием гидрида лития. При 70 °С и 0,1 мм рт. ст. он сублимируется. Соединение растворимо в углеводородах, диэтиловом эфире и тетрагидрофуране, но бурно реагирует с водой и другими протонными растворителями. Как правило, поставляется в виде 1,7 М раствора в пентане или гептане. В этих растворителях трет-бутиллитий формирует тетрамеры, в диэтиловом эфире он димерен, а в тетрагидрофуране — мономерен. Добавка третичных полиаминов (TMEDA, DABCO и др.) увеличивает его реакционную способность[2].

Применение в органическом синтезе

[править | править код]

трет-Бутиллитий применяется в синтезе как сильное основание. Поскольку сопряжённая ему кислота — изобутан — имеет константу кислотности pKa около 53, равновесие в реакциях депротонирования практически нацело смещено в сторону депротонированного продукта. Несмотря на то, что трет-бутиллитий имеет более высокую реакционную способность и меньшую нуклеофильность, изомеры данного реагента — н-бутиллитий и втор-бутиллитий используются для литиирования чаще. Используемые в качестве растворителей углеводороды обычно инертны по отношению к реагенту, однако простые эфиры и амины, которые также часто служат растворителями, литиируются реагентом даже при низких температурах[2].

трет-Бутиллитий используется в реакциях обмена галогенов на литий. Эта обратимая реакция с галогенидами даже при низких температурах даёт литийорганические продукты с хорошим выходом. Этому также способствует третичная структура литиирующего реагента[2].

Обладая нуклеофильными свойствами, трет-бутиллитий может присоединяться по двойным связям. Так, иногда в реакциях неожиданно образуется неогексиллитий (3,3-диметилбутиллитий) — продукт присоединения трет-бутиллития к этилену, получившемуся при разложении растворителей (диэтилового эфира или тетрагидрофурана)[2].

Безопасность

[править | править код]

Растворы трет-бутиллития пирофорны и могут спонтанно возгораться фиолетовым пламенем при контакте с воздухом. Сосуды, содержащие трет-бутиллитий необходимо продувать инертным газом, чтобы исключить подобный контакт. В случае возникновения пожара нужно пользоваться порошковым огнетушителем и не пытаться погасить пламя водой либо огнетушителем, содержащим галогенированные углеводороды. При работе с этим реагентом важно все действия выполнять за защитным экраном. Операции по переносу трет-бутиллития производятся стандартными методами через шприц или иглу. Также все реакции с трет-бутиллитием следует проводить при температурах, гораздо ниже 0 °С, поскольку они весьма экзотермичны[2].

Неосторожная работа с трет-бутиллитием становилась причиной трагедий. В 2008 году 23-летняя сотрудница Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе Шери Сангджи получила тяжёлые ожоги, отбирая шприцем реагент из бутылки. Поршень шприца выпал, и трет-бутиллитий воспламенился от контакта с воздухом. Затем произошло возгорание растворителей, находившихся на рабочем месте, и одежды девушки. 16 января 2009 года она скончалась от полученных ожогов[3][4].

Примечания

[править | править код]
  1. Wakefield, B. J. Organolithium Methods. — Academic Press, 1988. — P. 23—24. — ISBN 0-12-730940-3.
  2. 1 2 3 4 5 6 Bailey W. F., Wachter-Jurcsak N. t-Butyllithium (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2009. — doi:10.1002/047084289X.rb396.pub2.
  3. Kemsley, Jyllian (2009-01-22). "Researcher Dies After Lab Fire". Chemical & Engineering News (англ.). Архивировано 3 января 2015. Дата обращения: 3 января 2015.
  4. Kemsley, Jyllian (2009-08-03). "Learning From UCLA". Chemical & Engineering News (англ.). Архивировано 8 января 2015. Дата обращения: 3 января 2015.