Стэкинг (Vmztnui)

Термин стэкинг в супрамолекулярной химии относится к такому расположению ароматических молекул, которое напоминает расположение монет в стопке и поддерживается ароматическими взаимодействиями. Наиболее популярный пример такого расположения наблюдается в последовательных парах оснований ДНК. Стэкинг также часто наблюдается в белках, когда два относительно неполярных кольца имеют перекрывающиеся π-орбитали. Точная природа таких взаимодействий (электростатическая или неэлектростатическая) остаётся предметом обсуждений.

Стэкинг в химии

В органической химии ароматическое взаимодействие (или π-π-взаимодействие) — это нековалентное взаимодействие между органическими соединениями, содержащими ароматические компоненты. π-π-взаимодействия вызываются межмолекулярным перекрыванием p-орбиталей в π-сопряженных системах, так что они становятся сильнее, поскольку число π-электронов возрастает. К нековалентным взаимодействиям также относятся электростатические взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса, взаимодействия, связанные с переносом заряда^[2].

В π-π-взаимодействие вовлечены исключительно плоские ароматические соединения, такие как антрацен, трифенилен, коронен, по причине наличия делокализованных π-электронов. Это взаимодействие, несколько более сильное, чем другие нековалентные взаимодействия, играет важную роль в различных областях супрамолекулярной химии. Очевидно, в частности, что π-π-взаимодействия оказывают значительное влияние на формирование кристаллической структуры ароматических соединений, а также на свойства столь различных полимеров, как арамиды, полистирол, ДНК, РНК, белки и пептиды.

Стэкинг в биологии

В ДНК параллельный стэкинг имеет место между соседними парами нуклеотидов и повышает стабильность молекулярной структуры. Азотистые основания нуклеотидов имеют пуриновые или пиримидиновые группы в своем составе, состоящие, в свою очередь, из ароматических колец. В молекуле ДНК ароматические кольца расположены примерно перпендикулярно оси спирали, поэтому их поверхности расположены параллельно, что способствует перекрыванию p-орбиталей этих оснований.

Похожий эффект, именуемый T-стэкинг, часто наблюдается в белках, когда атомы водорода с частичным положительным зарядом одной ароматической системы направлены к центру другой ароматической системы перпендикулярно плоскости последней.

Стэкинг в технике

Некоторые жидкие кристаллы могут образовывать колончатые структуры с помощью π-π-взаимодействий.

В современных нанотехнологиях π-π-взаимодействия являются важным фактором методик молекулярной самосборки.

Обнаружение ароматических веществ газоанализаторами также может быть основано на явлении стэкинга.

Количественные расчеты π-π-взаимодействия и оценки его вклада в межмолекулярные взаимодействия

Для количественных расчетов π-π-взаимодействия (стэкинга) в настоящее время применяется программа CrystalExplorer^[англ.]. По этой же программе можно провести оценку их вклада в общий баланс межмолекулярных взаимодействий с применением расчета поверхностей Хиршфельда.

Внешние ссылки

The physical basis of nucleic acid base stacking in water.

Примечания

↑ A. Petitjean, R. G. Khoury, N. Kyritsakas and J. M. Lehn. Dynamic Devices. Shape Switching and Substrate Binding in Ion-Controlled Nanomechanical Molecular Tweezers (англ.) // J. Am. Chem. Soc.^[англ.] : journal. — 2004. — Vol. 126, no. 21. — P. 6637—6647. — doi:10.1021/ja031915r.
↑ Steve Scheiner. [https://doi.org/10.1063/5.0026168 Understanding noncovalent bonds and their controlling forces] // The Journal of Chemical Physics. — 2020.

[lehn-1] A. Petitjean, R. G. Khoury, N. Kyritsakas and J. M. Lehn. Dynamic Devices. Shape Switching and Substrate Binding in Ion-Controlled Nanomechanical Molecular Tweezers (англ.) // J. Am. Chem. Soc.^[англ.] : journal. — 2004. — Vol. 126, no. 21. — P. 6637—6647. — doi:10.1021/ja031915r.

[2] Steve Scheiner. [https://doi.org/10.1063/5.0026168 Understanding noncovalent bonds and their controlling forces] // The Journal of Chemical Physics. — 2020.

[1]

[2]