Пиррол (Hnjjkl)

Пиррол
Пиррол
Общие
Хим. формула	C4H5N
Физические свойства
Молярная масса	67,09 г/моль
Плотность	0,967 г/см³
Поверхностное натяжение	38,71 мН/м, 37,06 мН/м и 34,31 мН/м
Динамическая вязкость	2,08 мПа·с, 1,225 мПа·с, 0,828 мПа·с и 0,612 мПа·с
Энергия ионизации	8,21 эВ
Термические свойства
	Температура
• плавления	-23 °C
• кипения	130 °C
• вспышки	39 °C
Давление пара	1,1 кПа
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты	−3,8
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5085
Структура
Дипольный момент	1,767 ± 0,001 Д
Классификация
Рег. номер CAS	109-97-7
PubChem	8027
Рег. номер EINECS	203-724-7
SMILES	C1=CC=CN1
InChI	InChI=1S/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N
RTECS	UX9275000
ChEBI	19203
ChemSpider	7736
Безопасность
NFPA 704	2 2 0
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
	Медиафайлы на Викискладе

Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми кислотными свойствами. Содержится в костном масле (которое получают при сухой перегонке костей), а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов — хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.

Строение и свойства

Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.

Кислотность и металлирование

Пиррол является слабой NH-кислотой (pK_a 17,5 в воде) и реагирует с щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли.

N-Замещённые пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в α-положение.

Электрофильное замещение

Пиррол является электронообогащённой ароматической системой (π-избыточным гетероциклом), в которой ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла. Вследствие этого проявляет сильные нуклеофильные свойства: для него характерны реакции электрофильного замещения, идущие преимущественно по α-положениям. Пиррол чувствителен к сильным кислотам: его протонирование ведёт к потере ароматичности, образующийся при этом протонированный катион атакует нейтральные молекулы пиррола, что ведёт к полимеризации с образованием смолистых продуктов, окрашенных в красный цвет (т. н. пиррол-красный).

Нитрование и сульфирование вследствие чувствительности пиррола к кислотам проводят нейтральными агентами — ацетилнитратом (образуется преимущественно 2-нитропиррол с примесью 3-нитропроизводного) и комплексом серный ангидрид-пиридин (образуется 2-пирролсульфокислота).

Пиррол галогенируется в мягких условиях, образуя тертрагалогенпирролы и вступает с солями диазония в реакцию азосочетания, образуя в слабокислой и нейтральной среде 2-азопроизводные, а в щелочной — бис-2,5-диазопроизводные.

Незамещённый пиррол реагирует с углеродными электрофилами, образуя продукты замещения.

Так, пиррол ацилируется уксусным ангидридом при 100 °C, образуя смесь 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов; формилируется по положению 2 по Вильсмейеру-Хааку (диметилформамид и POCl₃) и Раймеру-Тиману (хлороформ и NaOH); в реакции Манниха (формальдегид и диалкиламины) образует 2-(диалкиламинометил)пирролы; реагирует с активированными карбонильной или нитрильной группой алкенами (акрилаты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил) по типу присоединения по Михаэлю, образуя продукты алкилирования по α-положениям.

Активированными алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований пиррол алкилируется по α-положениям, йодистым метилом в жестких условиях 100—150°C — также и в положения 3 и 4. Кроме того существует еще и реакция полного йодирования пиррола.

Пиррол является настолько сильным нуклеофилом, что реагирует даже с таким слабым электрофилом, как CO₂, карбоксилируясь при нагревании под давлением с водным раствором карбоната аммония с образованием аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты.

Методы синтеза

Замещённые пирролы синтезируются по Паалю—Кнорру^[англ.] реакцией 1,4-дикетонов с аммиаком или первичными аминами^[9].

Исторически наиболее значимый лабораторный синтез пиррола — пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты (легко получаемой окислением галактозы), этот синтез представляет собой вариант синтеза Пааля—Кнорра^[10]:

Примечания

↑ ¹ ² CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 15—19. — ISBN 978-1-4987-5428-6
↑ ¹ ² CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 16—29. — ISBN 978-1-4987-5428-6
↑ ¹ ² ³ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—193. — ISBN 978-1-4987-5428-6
↑ ¹ ² ³ ⁴ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—246. — ISBN 978-1-4987-5428-6
↑ David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 5—96. — ISBN 978-1-4987-5428-6
↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 3—478. — ISBN 978-1-4987-5428-6
↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 9—65. — ISBN 978-1-4987-5428-6
↑ Paal—Knorr Pyrrole Synthesis (неопр.). Архивировано 7 февраля 2008 года.
↑ McElvain S. M., Bolliger K. M. Pyrrole // Organic Syntheses. — 1929. — Vol. 9. — P. 78. — doi:10.15227/orgsyn.009.0078.

Литература

Эльдерфилд Р. (ред.) Гетероциклические соединения // М. — ГИзИЛ 1953 том 1 сс. 219—269

[_5ac31a1e473f4039-1] ¹ ² CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 15—19. — ISBN 978-1-4987-5428-6

[_ffd2f6d9d49a4635-2] ¹ ² CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 16—29. — ISBN 978-1-4987-5428-6

[_6a7102531d5170f2-3] ¹ ² ³ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—193. — ISBN 978-1-4987-5428-6

[_a097caa1c086acfb-4] ¹ ² ³ ⁴ CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—246. — ISBN 978-1-4987-5428-6

[_baaf115870f6371b-5] David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5

[_134e2756bc223935-6] CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 5—96. — ISBN 978-1-4987-5428-6

[_df7d2e1b50b53247-7] CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 3—478. — ISBN 978-1-4987-5428-6

[_87e0fcb59f8a74af-8] CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 9—65. — ISBN 978-1-4987-5428-6

[paal-knorr-9] Paal—Knorr Pyrrole Synthesis (неопр.). Архивировано 7 февраля 2008 года.

[10] McElvain S. M., Bolliger K. M. Pyrrole // Organic Syntheses. — 1929. — Vol. 9. — P. 78. — doi:10.15227/orgsyn.009.0078.

[3]

[4]

[5]

[1]

[2]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

Азотистые гетероциклы
Трехчленные	Азирин Азиридин
Четырехчленные	Азетидин Азетидинон (β-лактам)
Пятичленные	Пиррол Пирролины Пирролидин Пиразол Имидазол Триазолы Тетразол Пентазол Пирролидон (γ-лактам) Индол
Шестичленные	Акридин Изохинолин Пиперидин Пиперидон (δ-лактам) Пиридин Пиридазин Пиримидин Хинолизидин Хинолин
Семичленные	Капролактам (ε-лактам)
Высшие	Порфин Фталоцианины Коррин

Ссылки на внешние ресурсы
Словари и энциклопедии	Большая каталанская Большая китайская Большая норвежская Большая российская (старая версия) Britannica (11-th) Britannica (онлайн)
В библиографических каталогах	GND: 4176520-5 J9U: 987007551080305171 LCCN: sh85109365 NDL: 00569118