N-Оксид N-метилморфолина (N-Ktvn; N-bymnlbkjsklnug)

N-Оксид N-метилморфолина
N-Оксид N-метилморфолина
Общие
Систематическое наименование	N-оксид N-метилморфолина
Сокращения	NMO, NMMO
Хим. формула	C₅H₁₁NO₂
Физические свойства
Состояние	бесцветные кристаллы
Молярная масса	117,15 г/моль
Термические свойства
Т. плав.	75—76 ℃ (моногидрат)
Классификация
Номер CAS	7529-22-8
PubChem	82029
ChemSpider	74032
Номер EINECS	231-391-8
ChEBI	52093
SMILES
	C[N+]1(CCOCC1)[O-]
InChI
	InChI=1S/C5H11NO2/c1-6(7)2-4-8-5-3-6/h2-5H2,1H3
Безопасность
H-фразы	H315, H319, H335
P-фразы	P261, P305+P351+P338
Сигнальное слово	Осторожно
Пиктограммы СГС
	Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

N-Оксид N-метилморфолина (более правильно 4-метилморфолин 4-оксид) — органическое соединение, относящееся к классу оксидов аминов. Представляет собой бесцветные кристаллы. Находит применение в органическом синтезе как мягкий окислитель и соокислитель в системах с оксидом осмия(VIII) и перрутенатом тетрапропиламмония. Поставляется в продажу как в виде моногидрата C₅H₁₁NO₂-H₂O, так и в виде безводного соединения. Моногидрат используется в качестве растворителя для целлюлозы в производстве лиоцелла для получения целлюлозных волокон.

Физические свойства

N-Оксид N-метилморфолина растворяется в воде, ацетоне, спиртах и диэтиловом эфире^[1].

Применение

В органическом синтезе

N-Оксид N-метилморфолина используется в органическом синтезе как мягкий соокислитель. Классическим примером служит его применение в качестве такового при окислении алкенов до диолов под действием тетраоксида осмия. Для того, чтобы избежать использования стехиометрических количеств дорогого и токсичного тетраоксида осмия, его количество уменьшают до каталитического, а N-оксид N-метилморфолина выступает как соокислитель, регенерирующий осмий(VIII) в ходе реакции. Данная реакция обладает также высокой стереоселективностью: входящая гидроксильная группа ориентируется в эритро-направлении по отношению к гидроксильной, алкоксильной или метильной группе в аллильном положении субстрата^[1].

N-Оксид N-метилморфолина может использоваться в паре и с другими каталитическими окислителями. Мягкое окисление в присутствии других функциональных групп позволяет проводить комбинация NMO с перрутенатом тетрапропиламмония^[1].

Реагент также используется в качестве самостоятельного окислителя. Так, активированные галогениды могут быть окислены N-оксидом N-метилморфолина до альдегидов. Кроме того, N-оксид N-метилморфолина применяется как окислитель в синтезе пептидов^[1].

Растворитель целлюлозы

Моногидрат NMMO используется в качестве растворителя в процессе производства лиоцелла для получения лиоцеллового волокна.^[2]^[3] Он растворяет целлюлозу, образуя раствор, называемый допингом, и целлюлоза рециркулирует на водяной бане для получения волокна. Этот процесс похож, но не аналогичен процессу вискозы. В вискозном процессе целлюлоза становится растворимой путем преобразования в ксантатные производные. При использовании NMMO целлюлоза не модифицируется, а растворяется, образуя однородный раствор полимера. Полученное волокно похоже на вискозу; это же наблюдалось, например, для микрофибрилл целлюлозы Valonia. Разбавление водой приводит к повторному осаждению целлюлозы, т.е. растворение целлюлозы в NMMO является водочувствительным процессом.^[4]

Целлюлоза остается нерастворимой в большинстве растворителей, потому что она имеет сильную и высокоструктурированную сеть межмолекулярных водородных связей, которая противостоит обычным растворителям. NMMO разрушает сеть водородных связей, благодаря которой целлюлоза остается нерастворимой в воде и других растворителях. Аналогичная растворимость была получена в некоторых растворителях, в частности в смеси хлорида лития в диметилацетамиде и некоторых гидрофильных ионных жидкостях.

Растворение склеропротеинов

Еще одно применение NMMO - растворение склеропротеинов (фибриллярные белки содержатся в тканях животных). Оно происходит в кристаллических областях, наиболее однородных и содержащих остатки глицина и аланина с небольшим количеством других остатков. То, как NMMO растворяет эти белки, мало изучено. Однако другие исследования проводились в аналогичных амидных системах (например, гексапептид). Под действием NMMO водородные связи амидов могут быть разорваны.^[5]

Окислитель

NMO как N-оксид является окислителем в дигидроксилировании по методу Апджона. Его обычно используют в стехиометрических количествах в качестве вторичного окислителя (кооксиданта) для регенерации первичного (каталитического) окислителя после того, как последний был восстановлен субстратом. Например, реакции вицинального синтез-дигидроксилирования теоретически требуют стехиометрических количеств токсичного, летучего и дорогого тетроксида осмия, но при постоянной регенерации с помощью NMO необходимое количество может быть снижено до каталитических количеств.

Хранение и использование

Реагент является гигроскопичным и вызывает раздражение кожи и глаз. Работать с ним следует под тягой и в перчатках. В случае контакта, руки нужно вымыть водой^[1].

Примечания

↑ ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Sivik M. R., Edmondson S. D. N-Methylmorpholine N-Oxide (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2008. — doi:10.1002/047084289X.rm216.pub2.
↑ Hans Krässig, Josef Schurz, Robert G. Steadman, Karl Schliefer, Wilhelm Albrecht, Marc Mohring, Harald Schlosser. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. — 1. — Wiley, 2000-06-15. — ISBN 978-3-527-30385-4, 978-3-527-30673-2.
↑ Espacenet - Bibliografische Daten (неопр.). worldwide.espacenet.com. Дата обращения: 22 апреля 2024.
↑ Pierre Noé, Henri Chanzy. Swelling of Valonia cellulose microfibrils in amine oxide systems (англ.) // Canadian Journal of Chemistry. — 2008-06-01. — Vol. 86, iss. 6. — P. 520–524. — ISSN 0008-4042. — doi:10.1139/v08-030.
↑ E. S. Sashina, N. P. Novoselov, S. V. Toroshekova, V. E. Petrenko. Quantum-chemical study of the mechanism of dissolution of scleroproteins in N-methylmorpholine N-oxide (англ.) // Russian Journal of General Chemistry. — 2008-01. — Vol. 78, iss. 1. — P. 139–145. — ISSN 1070-3632. — doi:10.1134/S1070363208010246.
↑ Preparation of 3H-Pyrrolo[2,3-c]isoquinolines and 3H-Pyrrolo[2,3-c][2,6]- and 3H-Pyrrolo[2,3-c][1,7]-naphthyridines U. Narasimha Rao, Xuemei Han and Edward R. Biehl Arkivoc 2002 (x) 61-66 online article

[eros-1] ¹ ² ³ ⁴ ⁵ Sivik M. R., Edmondson S. D. N-Methylmorpholine N-Oxide (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2008. — doi:10.1002/047084289X.rm216.pub2.

[2] Hans Krässig, Josef Schurz, Robert G. Steadman, Karl Schliefer, Wilhelm Albrecht, Marc Mohring, Harald Schlosser. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry / Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. — 1. — Wiley, 2000-06-15. — ISBN 978-3-527-30385-4, 978-3-527-30673-2.

[3] Espacenet - Bibliografische Daten (неопр.). worldwide.espacenet.com. Дата обращения: 22 апреля 2024.

[4] Pierre Noé, Henri Chanzy. Swelling of Valonia cellulose microfibrils in amine oxide systems (англ.) // Canadian Journal of Chemistry. — 2008-06-01. — Vol. 86, iss. 6. — P. 520–524. — ISSN 0008-4042. — doi:10.1139/v08-030.

[5] E. S. Sashina, N. P. Novoselov, S. V. Toroshekova, V. E. Petrenko. Quantum-chemical study of the mechanism of dissolution of scleroproteins in N-methylmorpholine N-oxide (англ.) // Russian Journal of General Chemistry. — 2008-01. — Vol. 78, iss. 1. — P. 139–145. — ISSN 1070-3632. — doi:10.1134/S1070363208010246.

[6] Preparation of 3H-Pyrrolo[2,3-c]isoquinolines and 3H-Pyrrolo[2,3-c][2,6]- and 3H-Pyrrolo[2,3-c][1,7]-naphthyridines U. Narasimha Rao, Xuemei Han and Edward R. Biehl Arkivoc 2002 (x) 61-66 online article

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]