MXenes (MXenes)

MXenes (произнош. «макси́ны») — класс двумерных наноматериалов, состоящий из карбидов, нитридов и карбонитридов переходных металлов. Общая формула этих соединений имеет вид: $$\mathrm {M} _{n+1}\mathrm {X} _{n}\mathrm {T} _{x},$$ где M — переходной металл; X — C, N и иногда O; Т — так называемый терминирующий слой (поверхностные окончания) может состоять из O, OH, F, Cl.

Ряд специалистов выделяют расширенную формулу максинов: $$\mathrm {M} _{n+1}\mathrm {A} \mathrm {X} _{n}$$ или $$\mathrm {M} _{n+1}\mathrm {A} \mathrm {X} _{n}\mathrm {T} _{x},$$ где A элемент представляет из себя элемент группы A, например: Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, S и другие. Таким образом в класс максинов включаются так называемые MAX фазы — вещества, из которых обычно синтезируют максины.

Типичными представителями максинов являются: Ti₃C₂T_x, Ti₃SiC₂, Ti₃AlC₂, Ti₂AlC, V₂AlC, Ti₂AlN и другие.

История изучения

Исследования двумерных наноматериалов начались ещё в 1950 годах. Но с открытием в 2004 году графена, двумерные материалы захватили сознание исследователей и вызвали бурный рост их исследований.

К 2011 году было уже открыто несколько сотен двумерных наноматериалов от гексагонального нитрида бора до дихалькогенидов и слоистых оксидов. Однако они были полупроводниками, полуметаллами или изоляторами с низкой электронной проводимостью и концентрацией носителей.

Но в 2011 Michael Naguib, Murat Kurtoglu, Yury Gogotsi и другие показали, что опуская в плавиковую кислоту при комнатной температуре MAX фазу Ti₃AlC₂ можно вытравить слои алюминия, получив двумерный карбид титана Ti₃C₂ — первый максин.

В течение десятилетий они (максины) исследовались как объемные керамические материалы, в основном для высокотемпературных применений и режущих инструментов. Однако сильные связи во всех направлениях между переходным металлом и атомами углерода/азота сделали уменьшение их размеров — от объемных твердых тел до наноматериалов, включая нанолисты и наноленты или нанотрубки — сложной задачей, решение которой привело к возникновению отдельного направления исследований.

С 2011 были опубликованы тысячи научных работ и подано более тысячи патентов. Полученные результаты открыли широкий спектр возможных применений — от электроники до медицины, сенсорики, коммуникаций, оптоэлектроники, трибологии и многих других.

Строение MXenes

Кристаллография

Максины представляют из себя двумерные материалы, состоящие из слоёв переходных металлов и X элементов с формулой M₆X и октаэдрической структурой (сами M элементы формируют гексагональную структуру, как у графена), отделённые друг от друга терминирующим слоем. Эти особенности структуры дают достаточно активную поверхность и периодичность химических связей: в слое металла она металлическая, а между слоями — ковалентная. Из-за этого максины обладают превосходными электрохимическими и оптическими свойствами, превосходной теплопроводностью, высокой электропроводностью и выдающимися механическими характеристиками.

Рисунок 1 — Структура карбид-титанового максина

К тому же их свойства можно изменить изменяя локально их структуру, элементный состав и поверхностные окончания, например, путём варьирования элементов M или X, легирования слоёв M или X, и создания специальных вакансий в структурах максинов путём использования внеплоскостного или внутриплоскостного порядка с несколькими переходными металлами. Например, соединения M₂X имеют укладку гексагональную, в то время как M₃X₂ и M₄X₃ — гранецентрированную кубическую.

Пример структуры карбид-титанового максина приведён на рисунке 1. Также доступна трёхмерная модель структуры Ti₃C₂T_x на Sketchfab.

Среди разновидностей максинов выделяют 6 групп (рисунок с этими группами):

1. монометаллические максины, примеры: Ti₂C, Nb₄C₃;
2. биметаллические сплавы: (Ti,V)₃C₂, (Cr,V)₃C₂;
3. биметаллические максины с чередующимися слоями переходных металлов: Mo₂TiC₂, Mo₂Ti₂C₃;
4. биметаллические максины с металлическими слоями с чередующимися переходными металлами: (Mo_2/3Y_1/3)₂AlC;
5. монометаллические максины с упорядоченными вакансиями: Mo_1.33CT_x, W_1.33CT_x;
6. монометаллические максины с разупорядоченными вакансиями: Nb_1.33CT_x.

Рисунок 2 — Слипшиеся хлопья максинов

При получении максинов, они представляют из себя, обычно, слипшиеся хлопья (напоминающие аккордеон), приведённые на рисунке 2, каждый из которых имеет уже описанное ранее слоевое строение. Друг с другом хлопья удерживаются за счёт межмолекулярного взаимодействия.

Моделирование, проведённое на основе теории функционала плотности, показало, что можно получить около 100 стехиометрических структур, 20 из которых уже были получены на опыте. Одними из самых изученных являются: Ti₃C₂, Ti₂N, Nb₄C₃, Nb₂C, и V₄C₃.

Электронная структура

Чистые (безпримесные) максины обладают металлической проводимостью и высокой концентрацией носителей вблизи уровня Ферми, обусловленной d-электронами переходного металла. Однако присоединение функциональных групп к максинам может привести к образованию запрещённой зоны, то есть максин станет полупроводником. Так, исследования, проведённые с помощью теории функционала плотности, показали, что соединения M₂XT₂ являются в основном полупроводниками особенно, если T — кислород, а с ростом атомного номера переходного металла растёт и ширина запрещённой зоны.

Некоторые максины могут быть топологическими диэлектриками, например Sc₂C(OH)₂.

Свойства MXenes

Среди уникальных свойств максинов можно выделить высокий модуль Юнга, тепло- и электропроводность, а также настраиваемость ширины запрещённой зоны.

Максины сильно выделяются среди других двумерных наноматериалов своей гидрофильностью и металлической проводимостью.

Существует три способа изменять свойства максинов:

• изменение состава;
• функционализация поверхности;
• изменение структуры (морфологии).

Механические свойства

Исследования показали, что константы упругости максинов по крайней мере в два раза больше, чем у МАХ-фаз или других двумерных материалов, таких как MoS₂. Однако, несмотря на то, что констат упругости ниже по сравнению с графеном, их жесткость на изгиб выше, что указывает на перспективу их использования в качестве армирующих элементов в композитах. Кроме того, благодаря наличию функциональных групп, максины лучше взаимодействуют с полимерными матрицами, чем графен, что позволяет использовать их в композитах.

Важной особенностью является то, что модуль Юнга как карбидных, так и нитридых максинов уменьшается с увеличением числа слоев (n). К тому же соединения на основе нитридов обладают более высокими значениями, чем карбидные максины.

Наличие поверхностных окончаний снижает константы упругости, но увеличивает критические деформации. Эти значения намного выше графеновых, что является важной характеристикой для гибкой электроники.

Определение механических свойства максинов проводится с помощью наноиндентирования. Однако отсутствие контроля за поверхностными окончаниями максинов, наличие структурных дефектов и слабые интерфейсы композитов препятствуют механической оценке максинов. Можно сказать, что оценка механических свойств с различными группами функционализации еще не завершена.

Тепловые свойства

Исследования по моделированию предсказали низкие коэффициенты теплового расширения и более высокие теплопроводности, чем у фосфорена и монослоя MoS₂.

Поскольку максины анизотропные вещества их теплопроводность можно менять меняя длину хлопьев.

Для кислородных поверхностных окончаний было выяснено, что теплопроводность растёт с ростом атомного номера переходного металла.

Электрические свойства

Электрические свойства максинов могут быть изменены с помощью функционализации, стехиометрии или создания твёрдых растворов.

Так, экспериментально установлено, что электропроводность прессованных дисков из максинов аналогична многослойному графену (сопротивление от 22 Ом до 339 Ом, в зависимости от индекса n и химической формулы) и выше, чем у углеродных нанотрубок.

Магнитные свойства

Наличие магнитных моментов у максинов пока является теоретической оценкой. Предсказано, что некоторые нетронутые соединения обладают магнитными моментами, такие как Ti₄C₃, Ti₃CN, Fe₂C, Cr₂C и другие.

Известно, что Ti₃CNT_x и Ti₄C₃T_x становятся немагнитными при наличии функциональных групп, в то время как Cr₂CT_x и Cr₂NT_x остаются ферромагнитными при комнатной температуре при наличии OH и F групп, а Mn₂NT_x является ферромагнитным независимо от поверхностного терминирования.

Оптические свойства

Для фотокаталитических, фотовольтаических, оптоэлектронных и прозрачных проводящих электродных устройств важно поглощение ультрафиолетового излучения. Так, карбид-титановые максины способны поглощать от 300 до 500 нм. Кроме того, в зависимости от толщины пленки она может иметь сильную и широкую полосу поглощения в области 700—800 нм, что приводит к бледно-зеленоватому цвету пленки.

Благодаря своей оптической прозрачности в видимой области и металлической проводимости, максины являются потенциальными кандидатами для применения в гибких прозрачных электродах, а их высокая отражательная способность в ультрафиолетовой области указывает на использование материалов для покрытия против ультрафиолетовых лучей.

Тем не менее, некоторые оптические характеристики, такие как эффективность люминесценции, цвета излучения, плазмонные и нелинейно-оптические свойства, еще предстоит выяснить.

Получение MXenes

На протяжении более десяти лет разработок методы синтеза максинов развились от химико-жидкостного травления до современных многочисленных методов травления, например электрохимическое травление и травление в расплаве солей.

Обычно максины получают из MAX фаз. Эти соединения характерны тем, что M — A металлическая связь слабее, чем M — X (ионная или ковалентная связь), позволяя легко проводить селективное удаление (травление) элементов групп A и производя хлопья максинов.

Успех травления макс-фаз зависит от правильного подбора концентрации травителя, температуры реакции и времени.

Помимо стратегий травления растворами, травление расплавленными солями представляет собой эффективный метод не только селективного удаления элемента A из различных MAX-фаз, но и возможности настройки функциональности поверхности.

Максины можно получать, используя не-MAX фазы, имеющие общую формулу: $$(\mathrm {MC} )_{n}[\mathrm {Al} (\mathrm {A} )]_{m}\mathrm {C} _{m-1},$$ где A — обычно кремний или германий. Отмечается, что синтез максинов из не-макс-фаз сильно расширяет их номенклатуру.

Травление во фторсодержащих жидких растворах

Первые методы синтеза максинов использовали фторсодержащие растворы кислот, включая плавиковую кислоту (HF) и фтористую соль c соляной кислотой (HCl), в которые погружали порошок из макс-фаз.

Известно, что плавиковая кислота может быть также применена для получения максинов из макс-фаз, содержащих как алюминий, так и другие элементы, например Ga, в качестве A элемента, например: Ti₂C, TiNbC, Ti₃CN, Ta₄C₃, Nb₂C, V₂C, Nb₄C₃, Mo₂C.

Процесс синтеза максина Ti₃C₂ из Ti₃AlC₂ макс-фазы может быть описан следующими реакциями: $${\text{Ti}}_{3}{\text{AlC}}_{2}+\,3{\text{HF}}={\text{AlF}}_{3}+\,3/2{\text{H}}_{2}+{\text{ Ti}}_{3}{\text{C}}_{2},$$ $${\text{Ti}}_{3}{\text{C}}_{2}+\,2{\text{H}}_{2}{\text{O}}={\text{Ti}}_{3}{\text{C}}_{2}\left({\text{OH}}\right)_{2}+{\text{H}}_{2},$$ $${\text{Ti}}_{3}{\text{C}}_{2}+\,2{\text{HF}}={\text{Ti}}_{3}{\text{C}}_{2}{\text{F}}_{2}+{\text{H}}_{2}.$$

Из-за сильной коррозионной активности и опасности HF, её применение подвержено некоторым ограничениям. Поэтому в 2014 году был предложен эквивалент плавиковой кислоты — смесь LiF/HCl, который является более мягким и безопасным травителем, чем HF. К тому же этот метод приводит к получению высокочистых максинов с лучшими свойствами благодаря наличию катионов.

Подобно использованию LiF другие фториды, такие как: KF, NaF, CsF, FeF₃, CaF₂ также подходят для травления Ti₂CT_x, V₂CT_x, Ti₃CNT_x, Cr₂TiC₂T_x.

Гидротермическое травление

Увеличить эффективность синтеза максинов можно, если использовать более высокие температуры травления. Однако рост температуры приводит к испарению травителя, что небезопасно, если травление идёт открытым способом.

Проблему можно решить, если использовать автоклаву, в которой температуры могут достигать значений выше 100°C. Такой метод называется гидротермическим.

Электрохимическое травление

Процесс травления макс-фаз можно ускорить, если использовать электролиз. В отличие от химического травления электрохимическое имеет две реакции — анодную и катодную, которые происходят на границах между травильным раствором и электродами. Контролируя разность потенциалов (потенциал травления) в диапазоне потенциала реакции между слоем A и слоем M, можно добиться селективного удаления атомного слоя A в макс-фазе.

Так, в 2017 году было продемонстрировано электрохимическое травление Al из пористых электродов Ti₂AlC в разбавленной соляной кислоте с образованием слоя максинов Ti₂CT_x на Ti₂AlC.

Травление в расплаве соли

Травление расплавленной солью является еще одним методом получения максинов. Оно является предпочтительным методом для синтеза нитридных максинов и селективного травления других не-Al-содержащих макс-фаз.

Другие методы

Кратко:

• травления йодом в безводном ацетонитриле (CH₃CN) с последующим расслаиванием в растворе HCl;
• травление с использованием галогенидов;
• травление с использованием ультразвука;
• травление через термическое восстановление;
• травление водорослями — экзотический метод, использующий экстракты водорослей.

Применения MXenes

Хранение энергии

Максины являются перспективными материалами для создания литий-ионных аккумуляторов нового поколения из-за их высокой электронной проводимости, удельной площади поверхности и емкости хранения Li при низком напряжении цепи, например: диффузионный барьер для ионов лития у Ti₃C₂ по крайней мере в пять раз меньше, чем у анатаза TiO₂ и графита, обычно используемых материалов в этой области, а гравиметрическая емкость тонкой пленки Ti₃C₂T_x, то есть количество заряда, запасенного на грамм материала, была выше, чем у графита.

Тем не менее, применение максинов в электродах все еще имеет некоторые проблемы, которые необходимо преодолеть. Двумя основными ограничениями являются их повторная укладка в процессе изготовления электродов и контроль за окончанием, что снижает их ионную емкость.

Максины являются перспективными и в области суперконденсаторов, которые считаются альтернативой устройствам для хранения энергии, благодаря их более длительной циклической стабильности и более высокой скорости заряда/разряда, чем у батарей. Они также показывают лучшие характеристики по сравнению с графеновыми электродами.

Мембраны и сенсоры

Максины могут выступать в качестве мембран. Они показывают отличные бактерицидные свойства против E. coli и B. subtilis. А их гидрофильное поведение также благоприятствует процессам очистки и разделения воды, таким как опреснение.

Более того, синтезированные из Ti₃C₂T_x мембраны показали селективность по H₂/CO₂ лучше, чем современные мембраны, что позволяет использовать их для производства водорода, очистки H₂ и улавливания углекислого газа.

Интерес к максинам как сенсорам обусловлен их металлической проводимостью, биосовместимостью, обилием адсорбционных участков и хорошей дисперсией в водной фазе, что может привести к низким электрическим шумам, низкому пределу обнаружения и высокому сигналу — основным требованиям к высокочувствительным сенсорам. Оценки показали, что максины пригодны в анализе относительной влажности, ферментов, газов, фенола, адсорбции макромолекул и клеток (нейромедиаторы дофамина), биомаркеров рака, нейронной активности, адреналина и другого.

Трибология

Для снижения трения и износа в различных областях применения, от зубчатых передач до медицинских имплантатов для замены суставов, используются трибологические слоистые материалы, такие как графит, MoS₂ и гексагональный нитрид бора.

Максины могут стать более эффективными трибологическими материалами, поскольку они обладают высокой площадью поверхности, графеноподобной морфологией и отличными механическими свойствами.

Так, добавление Ti₃C₂T_x улучшило смазывающие свойства масла, значительно снизив коэффициент трения.

Другие применения

Максины применимы также в:

• опто- и спинтронике;
• экологии;
• биомедицине;
• катализаторах на основе реакции выделения водорода;
• полиметаллических матричных композитах.

Ссылки

• Anasori B., Naguib M. Two-dimensional MXenes (англ.) // MRS Bulletin : журнал. — Springer Nature, 2023. — 10 March (vol. 48). — P. 238–244. — doi:10.1557/s43577-023-00500-z.
• Anasori B., Gogotsi Y. et al. The Rise of MXenes (англ.) // ACS Nano : журнал. — American Chemical Society, 2019. — 27 августа (т. 13, вып. 8). — С. 8491–8494. — doi:10.1021/acsnano.9b06394.
• Baig N., Kammakakam I., Falath W. Nanomaterials: a review of synthesis methods, properties, recent progress, and challenges (англ.) // Materials Advances : журнал. — Royal Society of Chemistry, 2021. — 21 февраля (т. 2, вып. 6). — С. 1821–1871. — doi:10.1039/D0MA00807A.
• Cao F., Zhang Y., Wang H., Khan K., Tareen Kh. A., Qian W., Zhang H., Ågren H. Recent Advances in Oxidation Stable Chemistry of 2D MXenes (англ.) // Advanced Materials : журнал. — Wiley-VCH GmbH, 2021. — 23 November (vol. 34, iss. 13). — doi:10.1002/adma.202107554.
• Mallakpour S., Behranvand V., Hussain M. C. MXenes-based materials: Structure, synthesis, and various applications (англ.) // Ceramics International : журнал. — Elsevier B.V., 2021. — 1 October (vol. 47, iss. 19). — P. 26585—26597. — doi:10.1016/j.ceramint.2021.06.107.
• Ronchi M. R., Arantes T. J., Santos F. S. Synthesis, structure, properties and applications of MXenes: Current status and perspectives (англ.) // Ceramics International : журнал. — Elsevier B.V., 2019. — 15 October (vol. 45, iss. 15). — P. 18167—18188. — doi:10.1016/j.ceramint.2019.06.114.
• Pogorielov M., Smyrnova K., Kyrylenko S., Gogotsi O., Zahorodna V., Pogrebnjak A. MXenes—A New Class of Two-Dimensional Materials: Structure, Properties and Potential Applications (англ.) // Nanomaterials : журнал. — en:MDPI, 2021. — 16 December (vol. 11, iss. 12, no. 3412). — doi:10.3390/nano11123412.
• Naguib M., Barsoum W. M., Gogotsi Y. Ten Years of Progress in the Synthesis and Development of MXenes (англ.) // Advanced Materials : журнал. — Wiley-VCH GmbH, 2021. — 16 August (vol. 33, iss. 39). — doi:10.1002/adma.202103393.
• Chen N., Yang W., Zhang C. Perspectives on preparation of two-dimensional MXenes (англ.) // Science and Technology of Advanced Materials : журнал. — Taylor & Francis, 2021. — 4 November (vol. 22, iss. 1). — P. 917—930. — doi:10.1002/adma.202103393.
• Jin S., Guo Y., Wang F., Zhou A. The synthesis of MXenes (англ.) // MRS Bulletin : журнал. — Springer Nature, 2023. — 6 March (vol. 48). — P. 245—252. — doi:10.1557/s43577-023-00491-x.

Дополнительная литература

• Коллектив авторов. 2D Metal Carbides and Nitrides (MXenes) (англ.) / под ред. Anasori B. и Gogotsi Y. — Springer Nature, 2019. — ISBN 978-3-030-19026-2, 978-3-030-19025-5. — doi:10.1007/978-3-030-19026-2.