Эмульсия Пикеринга (|brl,vnx Hntyjnuig)

Перейти к навигации Перейти к поиску

Эму́льсия Пи́керинга — это особый тип эмульсии, стабилизированной твёрдыми частицами (например, коллоидным диоксидом кремния, микро- или наночастицами полимера и т. д.). Частицы, накапливающиеся на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обычно обозначаемых как «масляная» и «водная» фазы, предотвращают коалесценцию эмульсии. Больше всего исследованы и гораздо чаще встречаются эмульсии Пикеринга прямого типа («масло в воде»), но также возможны эмульсии обратного типа («вода в масле») и более сложные (например, эмульсия воды в каплях масла, которые в свою очередь сами стабилизированы в водной фазе).

История изучения

[править | править код]

Эмульсиям данного типа дали название в честь Персиваля Спенсера Амфревилля Пикеринга[англ.], британского химика и специалиста в области растениеводства, подробно описавшего явление стабилизации эфирных масел частицами цветочной пыльцы в 1907 году, хотя сам эффект был впервые обнаружен несколько раньше — Уолтером Рамсденом[англ.] в 1903 году[1][2]. Поскольку обнаруженный эффект стабилизации не был столь значительным по сравнению с действием низкомолекулярных ПАВ, исследование поведения данных эмульсий широко не изучалось. Кроме того, долгое время не существовало общепринятой модели механизма стабилизации данных систем, которые могли бы относительно точно описывать и предсказать поведение эмульсий в заданных условиях[3]. В дальнейшем было предложено несколько теорий, объясняющих механизм стабилизации в эмульсиях Пикеринга, и общепринятая теория основана на модели образования стерического барьера между твёрдыми частицами, адсорбирующихся на границе раздела фаз[4].

Эмульсии Пикеринга стали активно исследовать только с начала XXI века в связи с растущими ограничениями на использование классических ПАВ и их растущей стоимостью в сочетании с неубывающим спросом на стабилизаторы эмульсий. Синтетические наночастицы в качестве стабилизаторов эмульсии Пикеринга с чётко заданными размерами и составом представляют большой интерес в этой области, как и получение стабилизирующих частиц из биополимеров (таких как целлюлоза, хитин, крахмал и многие другие). Считается, что они обладают такими преимуществами, как экономичность и способность к биодеструкции в естественной среде, и производятся из возобновляемых ресурсов.

Твёрдые частицы сначала сорбируются на границе раздела фаз, затем формируют плотную структуру, которая в дальнейшем может частично разупорядочиваться в объёмные агрегаты; электростатическое отталкивание между твёрдыми частицами сильно затрудняет коалесценцию стабилизируемых капель

К основным отличительным свойствам эмульсий Пикеринга, по сравнению с обычными эмульсиями, стабилизированными ПАВ, следует отнести более высокую стабильность по отношению к коалесценции и изотермической перегонке, что позволяет стабилизировать системы с высокой концентрацией эмульгируемого компонента, а также в ряде случаев даёт уникальную возможность сохранять или полностью восстанавливать структуру эмульсий даже после полного удаления дисперсионной среды[5].

Такие свойства частиц, как гидрофобность, форма и размер, а также концентрация фонового электролита в дисперсионной среде и объёмное соотношение фаз могут влиять на стабильность эмульсии. Краевой угол смачивания частицы с поверхностью капли является важнейшей её характеристикой. Если контактный угол частицы с границей раздела мал, то частица будет в основном смачиваться каплей и, следовательно, вряд ли предотвратит слияние капель. Частицы, которые являются частично гидрофобными, являются лучшими стабилизаторами, поскольку они частично смачиваются обеими жидкостями и, следовательно, лучше связываются с поверхностью капель. Оптимальный краевой угол для стабильной эмульсии достигается, когда частица одинаково смачивается двумя фазами (то есть краевой угол смачивания равен 90°). Энергия стабилизации определяется выражением:

где r — радиус частицы, γ — межфазное натяжение, θ — краевой угол смачивания частицы с границей раздела фаз.

Когда контактный угол составляет приблизительно 90°, энергия, необходимая для стабилизации системы, минимальна[6]. Как правило, фаза, которая лучше смачивает частицу, станет дисперсионной средой в системе. Наиболее распространённым типом эмульсий Пикеринга являются эмульсии прямого типа («масло в воде») из-за гидрофильности большинства органических частиц.

Методы получения эмульсий Пикеринга практически идентичны таковым для классических эмульсий. Самые распространённые способы:

Роторно-статорный способ

[править | править код]

Роторно-статорный механизм состоит из инструмента с лопастями (ротор), вращающийся вокруг собственной оси с высокой скоростью внутри стационарной внешней оболочки (статор), который гомогенизирует смесь посредством механического разрыва и с помощью сил сдвига. Работа этого смесителя совершается вращательным движением лопастей, в результате чего жидкий образец подтягивается к одному концу смеси и выбрасывается с высокой скоростью через отверстия статора. Дифференциальная скорость обеспечивает высокий уровень гидравлическому «разрезанию» и способствует быстрой гомогенизации и образованию мелких капель в эмульсиях Пикеринга.

Эмульгирование под высоким давлением

[править | править код]

Метод эмульгирования под высоким давлением представляет собой непрерывный процесс, при котором предварительно полученная «грубая» эмульсия подаётся на клапан высокого давления с большой скоростью потока, что заставляет одну из жидкостей разбиваться на более мелкие капли и равномерно распределяться в дисперсионной среде. В гомогенизаторах высокого давления размер капель эмульсии можно контролировать в процессе эмульгирования как по величине давления, так и по количеству циклов гомогенизации. Условия гомогенизации также играют важную роль. В частности, важными факторами являются тип используемого гомогенизатора, интенсивность создаваемых разрушающих сил и продолжительность гомогенизации.

Ультразвуковое диспергирование

[править | править код]

В этом способе используется явление кавитации, которое вызывает разбиение крупных капель на более мелкие из-за быстрого «схлопывания» разряженных пузырьков. В данном случае звуковые волны воздействуют только на небольшую область жидкости вблизи головки излучателя, а капли, присутствующие в обрабатываемой смеси, не обязательно получают одинаковое количество энергии. Поэтому до определённого момента необходимо механическое перемешивание смеси одновременно с ультразвуковой обработкой. Кавитация и напряжение сдвига, вызванные ультразвуком, могут способствовать адсорбции стабилизатора на границе раздела фаз жидкостей и, как следствие, размер капель эмульсии будет меньше, а стабильность будет выше.

Применение

[править | править код]

Пищевая промышленность

[править | править код]

Если рассматривать эмульсии, повсеместно используемые в кулинарии, то в большинстве случаев они попадают под определение эмульсии Пикеринга. Так, в молоке капли молочного жира стабилизированы казеином; растительное масло в майонезе обычно стабилизировано яичными белками; капли масла в тесте из зерновой муки стабилизированы частицами крахмала. Во всех случаях стабилизатор можно рассматривать как твёрдые частицы, стабилизирующие капли масла в водной среде.

Однако ввиду того, что природные биополимеры в исходном виде отличаются плохой воспроизводимостью свойств, часто нестабильны и не обладают высокой эффективностью, их нельзя в полной мере считать полноценными эмульгаторами и стабилизаторами. Использование же модифицированных безопасных биополимеров с заданными характеристиками позволяет решить эту проблему. Эмульсии Пикеринга с такими стабилизаторами уже используются в пищевой промышленности[7].

Хотя эмульсии, стабилизированные низкомолекулярными ПАВ успешно и широко используются в некоторых областях медицины, тем не менее они могут вызывать побочные эффекты, такие как раздражение и гемолиз[8][9]. Применение эмульсий Пикеринга в медицине представляется очень перспективным благодаря быстрому развитию методов синтеза частиц и открытию новых коллоидных систем с регулируемыми поверхностными свойствами. Также этому способствует хорошая стабильность получаемых систем, и, что наиболее важно, их биосовместимость.

Примечания

[править | править код]
  1. Spencer Umfreville Pickering. CXCVI.—Emulsions (англ.) // J. Chem. Soc., Trans.. — 1907. — Vol. 91, iss. 0. — P. 2001–2021. — ISSN 0368-1645. — doi:10.1039/CT9079102001.
  2. Separation of solids in the surface-layers of solutions and ‘suspensions’ (observations on surface-membranes, bubbles, emulsions, and mechanical coagulation).—Preliminary account (англ.) // Proceedings of the Royal Society of London. — 1904-01-31. — Vol. 72, iss. 477-486. — P. 156–164. — ISSN 2053-9126 0370-1662, 2053-9126. — doi:10.1098/rspl.1903.0034. Архивировано 23 января 2023 года.
  3. Yunqi Yang, Zhiwei Fang, Xuan Chen, Weiwang Zhang, Yangmei Xie, Yinghui Chen, Zhenguo Liu, Weien Yuan. An Overview of Pickering Emulsions: Solid-Particle Materials, Classification, Morphology, and Applications // Frontiers in Pharmacology. — 2017-05-23. — Т. 8. — С. 287. — ISSN 1663-9812. — doi:10.3389/fphar.2017.00287.
  4. Q. Monégier du Sorbier, A. Aimable, C. Pagnoux. Influence of the electrostatic interactions in a Pickering emulsion polymerization for the synthesis of silica–polystyrene hybrid nanoparticles (англ.) // Journal of Colloid and Interface Science. — 2015-06. — Vol. 448. — P. 306–314. — doi:10.1016/j.jcis.2015.02.017. Архивировано 19 декабря 2022 года.
  5. Robert Aveyard, Bernard P Binks, John H Clint. Emulsions stabilised solely by colloidal particles (англ.) // Advances in Colloid and Interface Science. — 2003-02-28. — Vol. 100-102. — P. 503–546. — ISSN 0001-8686. — doi:10.1016/S0001-8686(02)00069-6.
  6. Krassimir P. Velikov, Orlin D. Velev. Stabilization of Thin Films, Foams, Emulsions and Bifluid Gels with Surface-Active Solid Particles (англ.) // Colloid Stability / Tharwat F. Tadros. — Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2014-06-20. — P. 277–306. — ISBN 978-3-527-63119-3, 978-3-527-31461-4. — doi:10.1002/9783527631193.ch35. Архивировано 13 марта 2023 года.
  7. Andrey B. Lisitsyn, Irina M. Chernukha, Olga I. Lunina. MODERN TRENDS IN THE DEVELOPMENT OF THE FUNCTIONAL FOOD INDUSTRY IN RUSSIA AND ABROAD // Theory and practice of meat processing. — 2018-04-03. — Т. 3, вып. 1. — С. 29–45. — ISSN 2414-438X 2414-441X, 2414-438X. — doi:10.21323/2414-438X-2018-3-1-29-45. Архивировано 13 марта 2023 года.
  8. Clarissa L.G. Harman, Mehzabin A. Patel, Stefan Guldin, Gemma-Louise Davies. Recent developments in Pickering emulsions for biomedical applications (англ.) // Current Opinion in Colloid & Interface Science. — 2019-02. — Vol. 39. — P. 173–189. — doi:10.1016/j.cocis.2019.01.017. Архивировано 5 марта 2023 года.
  9. Hang Jiang, Yifeng Sheng, To Ngai. Pickering emulsions: Versatility of colloidal particles and recent applications (англ.) // Current Opinion in Colloid & Interface Science. — 2020-10. — Vol. 49. — P. 1–15. — doi:10.1016/j.cocis.2020.04.010. Архивировано 4 августа 2022 года.