Электронная теория металлов (|lytmjkuugx mykjnx bymgllkf)
Электронная теория металлов — раздел физики твёрдого тела, который изучает физические свойства металлов или металлического состояния вещества. В основном предметом исследования теории являются кристаллические вещества с металлическим типом проводимости[1]. В основе теории металлов лежит зонная теория твёрдых тел . Волновые функции электроны на внутренних орбиталях слабо перекрываются, что приводит к сильной локализации , а для внешних валентных электронов качественную картину энергетического спектра может дать модель почти свободных электронов .
Общие свойства
[править | править код]Электронные оболочки атомов составляющих кристаллическую решётку типичных металлов сильно перекрываются, в результате чего нельзя указать у какого иона локализован тот или иной электрон валентной оболочки — они легко перетекают от одного иона к другому и, в этом случае, говорят, что электроны коллективизированы[1]. Ионы представляют собой ядра и электроны внутренних оболочек, которые сильно локализованы и электронов, которые делокализованные электроны внешних оболочек, которые свободно перемещаются по кристаллу. Именно свободные электроны отвечают за многие физические и, в особенности, транспортные свойства металлов[1]. Не смотря на то, что электроны сильно взаимодействуют с ионными остовами решётки и между собой, теорию металлов можно построить для невзаимодействующих электронов — теперь уже не обычных частиц, а квазичастиц, обладающих отличающимися физическими характеристиками и двигающихся в эффективном поле (среднее поле), которое включает в себя действие всех остальных электронов и ионов металла. Кристаллическая решётка должна обладать трансляционной симметрией, которая выражается в периодической зависимости многих физических свойств кристалла. Например, для потенциальной энергии электрона в кристалле можно записать[2]
-
(Ур. 1.1)
где вектор — это произвольный период решётки, который представляется в виде суммы произведения тройки целых чисел и тройки базисных векторов
-
(Ур. 1.2)
Стационарное уравнение Шрёдингера для электрона в трёхмерном кристалле записывается в виде
-
(Ур. 1.3)
где — редуцированная постоянная Планка, m — эффективная масса электрона, ε — энергия. Волновая функция удовлетворяет условию[3]
-
(Ур. 1.4)
которое выражает теорему Блоха. Здесь u — периодическая функция
а — некий векторный коэффициент, определённый с точностью до вектора обратной решётки K, который обладает свойством K an=2πm, где m — целое число. Эта величина называется волновым вектором, а p — квазиимпульсом[4].
Для уравнения Шрёдингера в кристалле задают также периодические граничные условия, которые определяют возможные значения для векторного параметра . Например, для параллелепипеда (много больше, чем размер элементарной ячейки) со сторонами Li, где индекс принимает значения x, y, z[3]
где ni — большие натуральные числа. Вектор p принимает дискретные значения, но разделены эти значения такими малыми интервалами Δpi, что их рассматривают как дифференциалы dpi. Число состояний dN в элементе объёма d3p=dpxdpydpz равно
где V — объём кристалла, а выражение в правой части перед дифференциалом имеет смысл плотности состояний. Здесь не учитывается вырождение по спину. При двух возможных ориентациях спина к плотности состояний добавляется множитель двойка[5].
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c1/Brillouin_Zone_%281st%2C_FCC%29.svg/300px-Brillouin_Zone_%281st%2C_FCC%29.svg.png)
Для выбора области определения квазиимпульса в пространстве квазиимпульсов, чтобы не было квазиимпульсов отличающихся на вектора обратной решётки, удобно построить элементарную ячейку Вигнера — Зейца отображённую в обратное пространство, которая называется зоной Бриллюэна[6]. Энергия как функция квазиимпульса обладает симметрией относительно замены знака квазиимпульса
что следует из эрмитовости гамильтониана[5]. Часто решётки металлов обладают большой симметрией, что отражается на свойствах энергетического спектра[6]. Симметрия элементарной ячейки находит отражение в симметрии энергетического спектра. Например, на краях или в центре элементарной ячейки (гранецентрированные, объёмоцентрированные или кубические) расположены точки высокой симметрии, где энергия достигает экстремумов.
Приближение сильно связанных электронов
[править | править код]Для расчёта зонной структуры металлов применяются сложные численные методы. Однако, для качественно понимания поведения квазичастиц в металле можно рассмотреть электроны в периодическом потенциале кристалла (одномерном металле с периодом a) в приближении сильной связи. Стационарное уравнение Шрёдингера примет виде[7]
-
(Ур. 2.1)
где потенциал равен
-
(Ур. 2.2)
Решения уравнения (2.1) можно представить в виде блоховских функций
-
(Ур. 2.3)
с собственными значениями ε(p). Эти функции используют для построения функций Ванье[англ.]
-
(Ур. 2.4)
где N — число атомов в кристалле, квазиимпульс ограничен первой зоной Бриллюэна Функция wn локализована на n-ом атоме. Ванье функции формируют ортонормированный базис и блоховские функции можно выразить через функции Ванье (обратное преобразование)[7]
-
(Ур. 2.5)
Если подставить это выражение в уравнение Шрёдингера (2.1) можно использовать метод последовательных приближений для поиска энергий и волновых функций.
-
(Ур. 2.6)
где малый потенциал
-
(Ур. 2.7)
В нулевом приближении можно использовать волновую функцию изолированного атома w(0)=φ(x), которому соответствует энергия ε0. А для первого порядка получается следующее уравнение[8]
-
(Ур. 2.8)
Решение этого уравнения следует из условия ортогональности[9]
-
(Ур. 2.9)
где коэффициент перед косинусом определяет ширину зоны, а сама энергия есть периодическая функция квазиимпульса с периодом . В центре и на краях зоны Бриллюэна функция имеет экстремумы. Физическая картина представляется ввиду уширения слабо перекрывающихся индивидуальных уровней изолированных атомов, что применимо для электронов на внутренних оболочках. В частности некоторые зоны переходных и редкоземельных металлов можно найти из трёхмерного обобщения рассмотренной одномерной задачи[10].
Приближение почти свободных электронов
[править | править код]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e2/Structure_de_bande.png/300px-Structure_de_bande.png)
Для почти свободных электронов, применима теория возмущений. Электронная волновая функция для параболического закона дисперсии с энергией в одномерной системе размера L представляется в виде плоской волны для уравнения Шрёдингера Hψ=Eψ[10]
-
(Ур. 3.1)
Периодический потенциал удобно разложить в ряд Фурье по векторам обратной решётки
-
(Ур. 3.2)
Матричные элементы для потенциала U(p,p')=<p'|U(x)|p> определяется стандартным способом
-
(Ур. 3.3)
Первый порядок теории возмущений даёт постоянный сдвиг нулевой энергии , а для второго порядка поправка принимает виде
-
(Ур. 3.4)
Теория возмущений теряет применимость в точках на краю зон Бриллюэна из-за вырождения по квазиимпульсу, поэтому волновую функцию ψ представляют ввиду суперпозиции двух волновых функций ψ=A1ψ1+A2ψ2 с неизвестными коэффициентами и применяют теорию возмущений для вырожденных уровней, решая секулярное уравнение. Энергия на краях зон Бриллюэна имеет вид
-
(Ур. 3.5)
со скачком равным при [11].
Электроны в металле
[править | править код]Свободный электрон | Комментарии | Электрон проводимости | Комментарии | |
---|---|---|---|---|
Стационарная волновая функция | A — константа | теорема Блоха | ||
Энергия | b — вектор обратной решётки | |||
Изоэнергетическая поверхность | сфера | периодическая поверхность | ||
Скорость | ||||
Масса | масса покоя электрона | тензор обратных эффективных масс | ||
Циклотронная масса | масса покоя электрона | S площадь сечения изоэнергетической поверхности при pz=const | ||
Законы сохранения при столкновениях двух электронов | Закон сохранения энергии и импульса | квазиимпульс сохраняется с точностью до вектора обратной решётки | ||
Плотность состояний | df — элемент площади изоэнергетической поверхности | |||
Энергия Ферми | n — концентрация вырожденного газа | Ωs — объём листа поверхности Ферми в пространстве квазиимпульсов при концентрации ns |
Теория Ферми-жидкости
[править | править код]Электроны в металле взаимодействуют друг с другом и с ионами решётки. Теорию взаимодействия электронов в вырожденном электронном газе можно построить с использованием концепции Ландау о ферми-жидкости[13]. Для идеального Ферми-газа функция распределения описывается известной формулой
-
(Ур. 4.1)
где ε=p2/2m — энергия электрона, μ — химический потенциал, T — температура. При нулевой температуре химический потенциал μ(0) разделяет заполненные и незаполненные уровни и называется уровнем Ферми[14]. С этим уровнем Ферми связан импульс Ферми, который задаёт радиус сферы Ферми для металлов с параболическим и изотропным законом дисперсии
-
(Ур. 4.2)
где V — объём, N — число частиц. При конечной температуре в металле появляются возбуждённые частицы — состояния вне сферы Ферми, и античастицы — с энергией меньшей уровня Ферми. Для таких квазичастичных состояний энергию можно отсчитывать от уровня Ферми и для малых отклонений можно записать[15]
-
(Ур. 4.3)
где v=p0/m — скорость на сферы Ферми. Индексы p и a относятся к частицам и античастицам. Концепция квазичастиц применима в случае, когда T<<μ(0)[16].
Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 3 Абрикосов, 1987, с. 9.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 10.
- ↑ 1 2 Абрикосов, 1987, с. 12.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 11.
- ↑ 1 2 Абрикосов, 1987, с. 13.
- ↑ 1 2 Абрикосов, 1987, с. 14.
- ↑ 1 2 Абрикосов, 1987, с. 15.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 16.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 17.
- ↑ 1 2 Абрикосов, 1987, с. 18.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 19.
- ↑ В. С. Крапошин. Металлы // Физическая энциклопедия : [в 5 т.] / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Магнитоплазменный — Пойнтинга теорема. — 672 с. — 48 000 экз. — ISBN 5-85270-019-3.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 21.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 24.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 25.
- ↑ Абрикосов, 1987, с. 27.
Литература
[править | править код]- Абрикосов А. А. Основы теории металлов . — М.: Наука, 1987. — 520 с.
- И. М. Лифшиц, М. Я. Азбель, М. И. Каганов. Электронная теория металлов. М.: Наука, 1971. — 416 с