Фосген (Skviyu)

Эта статья — об удушающем отравляющем веществе. Об отравляющем веществе кожно-надрывного действия см. Фосгеноксим.

Фосген
Общие
Систематическое наименование	Дихлорид карбонила
Традиционные названия	Фосген, карбонилхлорид, оксид-дихлорид углерода, хлорокись углерода
Хим. формула	COCl2
Физические свойства
Состояние	бесцветный газ с неприятным запахом
Молярная масса	98,92 г/моль
Плотность	4,248 кг/м³
Энергия ионизации	11,55 ± 0,01 эВ и 11,4 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−118 °C
• кипения	+8,3 °C
• разложения	+800 °C
Давление пара	1,6 ± 0,1 атм
Структура
Дипольный момент	1,17 Д
Классификация
Рег. номер CAS	75-44-5
PubChem	6371
Рег. номер EINECS	200-870-3
SMILES	O=C(Cl)Cl
InChI	InChI=1S/CCl2O/c2-1(3)4 YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N
RTECS	SY5600000
ChEBI	29365
Номер ООН	1076
ChemSpider	6131
Безопасность
Предельная концентрация	0,5 мг/м3 (максимально разовая)
ЛД50	0,334 мг/л*10 мин. (LC50, крыса, ингаляция)
Токсичность	чрезвычайно токсичен, обладает сильным удушающим действием.
Фразы риска (R)	R26, R34
Фразы безопасности (S)	(S1/2), S9, S26, S36/37/39, S45
Краткие характер. опасности (H)	H330, H314, H280, EUH071
Меры предостор. (P)	P260, P280, P304+P340, P303+P361+P353, P305+P351+P338, P315, P405, P403
Сигнальное слово	ОПАСНО!
Пиктограммы СГС
NFPA 704	0 4 1 POI
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Фосге́н (дихлорангидрид угольной кислоты) — химическое вещество с формулой COCl₂, при нормальных условиях — бесцветный чрезвычайно токсичный и удушливый газ с запахом прелого сена.

Фосген является крупнотоннажным продуктом промышленного органического синтеза, мировой объём производства в 2015 г. составлял 8,526 млн тонн.

Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.

Свойства

t_кип= +8,2 °C, t_пл= −118 °C, плотность в жидкой фазе 1,403 г/см³ (при температуре кипения), в газовой фазе 4,248 кг/м³ (+15 °C, 1 бар); плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях.

Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже +8,2 °C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-жёлтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183 °C, критическое давление 56 кгс/см². В холодной воде фосген растворим мало −0,9 %. Он легко растворим в органических растворителях, например в бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте, хлороформе.

Химические свойства

При обычной температуре фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода. Выше 800 °C он полностью диссоциирует. Количество ядовитых продуктов разложения при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.

${\mathsf {COCl_{2}\xrightarrow {t^{o}} CO+Cl_{2}}}.$

При хранении фосгена в стальных ёмкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется пентакарбонил железа Fe(CO)₅. Это — красновато-жёлтая жидкость, тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода.

Фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена в воздухе заметно падает лишь через длительное время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счёт частичного гидролиза может приобрести беловатый оттенок.

${\mathsf {COCl_{2}+H_{2}O\rightarrow 2HCl+CO_{2}}}.$

Энергично реагирует с аммиаком с образованием карбамида и хлорида аммония:

${\mathsf {COCl_{2}+4NH_{3}\rightarrow (NH_{2})_{2}CO+2NH_{4}Cl}}.$

Эта реакция используется для экспресс-обнаружения утечек фосгена — смоченный водным раствором аммиака ватный тампон в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым, состоящий из кристалликов хлорида аммония. Обнаружению фосгена этим способом мешает присутствие хлора, который с аммиаком также образует дым хлорида аммония.

Взаимодействие фосгена с первичными аминами является распространенным промышленным методом получения класса изоцианатов:

$\mathrm {RNH_{2}\ {\xrightarrow[{-HCl}]{COCl_{2}}}\ RNHCOCl\ {\xrightarrow[{-HCl}]{}}\ RNCO}$

$\mathrm {C_{6}H_{5}NH_{2}{\xrightarrow[{-(C_{6}H_{5}NH)_{2}CO}]{COCl_{2}}}\ 2C_{6}H_{5}NH_{3}^{+}Cl^{-}{\xrightarrow[{-2HCl}]{2COCl_{2}}}2C_{6}H_{5}NCO}$

Третичные амины образуют с фосгеном продукты присоединения, разлагаемые водой. Так, во время Первой мировой войны применялись марлевые повязки, пропитанные уротропином:$\mathrm {COCl_{2}+2(CH_{2})_{6}N_{4}\rightarrow COCl_{2}\cdot 2[(CH_{2})_{6}N_{4}]}$

При реакции фосгена с метанолом вначале образуется продукт замещения (по механизму нуклеофильного присоединения — элиминирования), а при дальнейшем хлорировании производного образуется дифосген или трифосген в зависимости от количества эквивалентов изначально добавленного метанола:

Как «двойной» хлорангидрид, фосген участвует в реакции Фриделя — Крафтса, образуя хлорангидриды, например, с бензолом. Полученный хлорангидрид бензойной кислоты можно подвергнуть гидролизу до бензойной кислоты:

Получение

Впервые фосген получил Гемфри Дэви в 1812 году путём облучения солнечным светом смеси хлора с окисью углерода.

${\mathsf {CO+Cl_{2}}}{\xrightarrow {h\nu }}{\mathsf {COCl_{2}}}$

Дэви назвал образовавшееся вещество «фосген» (англ. phosgen, букв. «светорождённый», от др.-греч. φῶς «свет» и γίγνομαι «порождаю»).

Фосген образуется также при окислении хлороформа кислородом воздуха под действием света:

${\mathsf {2CHCl_{3}+O_{2}}}\ {\xrightarrow {h\nu }}\ {\mathsf {2COCl_{2}+2HCl}}$

Или при окислении тетрахлорида углерода (ЧХУ) кислородом на никелевом катализаторе при 250°С:

${\ce {2CCl4 + O2 -> 2COCl2 + 2Cl2}}$

В промышленности получают нагреванием СО с Cl₂ в присутствии катализатора:

${\mathsf {CO+Cl_{2}\ \xrightarrow {150^{o}C,C/Pt} \ COCl_{2}}}$

В лаборатории может быть легко получен несильным нагреванием смеси CCl₄ и SO₃ (или олеума):

${\mathsf {2SO_{3}+CCl_{4}\rightarrow S_{2}O_{5}Cl_{2}+COCl_{2}}}.$

Также фосген образуется при горении некоторых хлорсодержащих фреонов, вследствие чего запрещено курение при обслуживании холодильных машин и установок.

Токсичность

Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,01—0,03 мг/л (при экспозиции 15 минут). Контакт фосгена с лёгочной тканью вызывает нарушение проницаемости альвеол и быстро прогрессирующий отёк лёгких. Профилактический антидот - уротропин (необходимая концентрация в крови и альвеолах должна быть достигнута до экспозиции), антидоты, действенные после поражения фосгеном, отсутствуют.

Токсические свойства

Фосген очень ядовит, но только при вдыхании паров. Первые отчётливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 часов; наблюдались даже периоды в 15 часов.

По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг/л в течение 60—90 минут не приводит к отравлению.

Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 мг/л фосгена, возможно максимально в течение 1 часа. При этом восприимчивые люди уже могут получить лёгкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30 минут воздействия. В 50 % случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30—60 минут приводит к смерти. Остальные 50 % оставшихся в живых длительно недееспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, иногда заканчивающиеся смертью.

Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 минут в 50—75 % случаев отравления ведёт к смерти; меньшие концентрации (0,5—0,8 мг/л) приводят к тяжёлым отравлениям.

Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2—3 секунды.

Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения. Так, например, курить сигарету в содержащем фосген воздухе неприятно или вовсе невозможно. Это было обнаружено ещё в Первую мировую войну и использовалось как подручное средство для анализа возможного присутствия фосгена в воздухе.

Запах фосгена ощутим при концентрации 0,004 мг/л, однако на обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации. При опасной концентрации люди могут не почувствовать запах фосгена; его ПДК в воздухе рабочей зоны равна 0,5 мг/м³ (максимально разовая).

Физиологическое действие

Токсический отёк лёгких, возникающий после вдыхания паров фосгена, дифосгена, трифосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и как правило вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется сладкий привкус во рту, иногда тошнота и рвота. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к кашлю, першение и жжение в носоглотке, небольшие нарушения ритма дыхания и пульса.

После латентного периода наступает сильный кашель, одышка, синюшность лица и губ.

Прогрессирующий отёк лёгких ведёт к сильному удушью, давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18—20 в минуту (норма) до 30—50 в минуту, в кризисе — до 60—70 в минуту. Дыхание судорожное. Содержащая белок отёчная пенистая и вязкая жидкость выбрызгивается из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведёт к затруднению и невозможности дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отёке лёгких примерно до половины общего количества крови организма переходит в лёгкие, которые в результате этого опухают и увеличиваются в массе. В то время как нормальное лёгкое весит около 500—600 граммов, можно наблюдать «фосгеновые» лёгкие весом до 2,5 килограммов.

Затем кровяное давление резко падает, отравленный пребывает в сильнейшем возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух, затем наступает смерть.

Встречаются случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, пот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. Через несколько дней отравленный умирает.

Редко, через 2—3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2—3 недели может закончиться выздоровлением, но часты осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний, что приводит к смертельному исходу.

При очень высоких концентрациях отёк лёгких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьётся в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до тёмно-синей, и очень быстро наступает смерть.

Хеглер на примере одного поражения так описывает характер отравления фосгеном:

Сильный и здоровый юноша 19 лет случайно попал в облако фосгена, распространявшегося по реке. Он поспешил выйти из атмосферы с непривычным запахом и быстро причалил к берегу. Затем юноша обратился к врачу по поводу возникшего у него кашля. Врач не смог обнаружить никаких симптомов заболевания, хотя обследовал пострадавшего очень тщательно. Следуя совету врача, молодой человек для устранения незначительного недомогания пошёл прогуляться. Однако уже через 4 часа он был доставлен в больницу с сильным отёком лёгких, при сильнейшем цианозе, но пока ещё с нормальной деятельностью сердца. В процессе госпитализации через 4,5 часа после отравления наступила смерть.

Один из известных токсикологов Мунтш так описывал состояние поражённого фосгеном человека:

Сильнейшей степени достигает цианоз и одышка; больные стонут и просят воздуха. Умирающий как бы тонет в собственной жидкости, постепенно заполняющей лёгкие….

Использование в качестве боевого отравляющего вещества

Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.

Фосген

Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при −20 °C составляет около трёх часов, в летние месяцы она чрезвычайно мала — не более 30 минут. Летучесть при −20 °C равна 1,4 г/л, при +20 °C — около 6,4 г/л. Вследствие обычных метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает 1 г/л.

С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в хлорпикрине, иприте, арил- и алкилхлорарсинах и в кислотных дымообразователях — четырёххлористых кремнии, олове, титане. Смеси фосгена с дымообразователями применялись в Первую мировую войну и были запасены в больших количествах во время Второй мировой войны.

Ввиду бесцветности фосгена и его не всегда уловимого человеческим организмом запаха солдаты в окопах могли с опозданием обнаружить начатую противником газовую атаку с применением этого отравляющего вещества. Однако затем ими был найден очень простой «индикатор» наличия фосгена в воздухе. Оказалось, что при курении сигареты или папиросы в облаке фосгена её вкус сразу же становился отвратительным. Любой солдат в окопе, державший во рту зажжённую сигарету или папиросу и заметивший внезапное изменение её вкуса, немедленно объявлял газовую тревогу.

Военные обозначения

• немецкое — Grünkreuz, D-Stoff.
• английское — PG-Mixture (в смеси с хлорпикрином).
• американское — CG.
• французское — Collongite (в смеси с четырёххлористым оловом).
• русское — Фосген.

Использование в органическом синтезе

Очень активен во многих реакциях присоединения, благодаря этому активно используется в органическом синтезе (фосгенирование). Применяется для получения ряда красителей.

Методом межфазной поликонденсации раствора фосгена в метиленхлориде с щелочным раствором 2,2-бис (4-оксифенил) пропана (более известен как бисфенол А) в присутствии катализатора получают один из важных термопластов инженерно-технического назначения — поликарбонат.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.