Кобальт (TkQgl,m)

Для термина «Co» см. также другие значения.

Кобальт
← Железо | Никель →
27 Co ↓ Rh Периодическая система элементов 27Co
Внешний вид простого вещества
Образцы кобальта
Свойства атома
Название, символ, номер	Кобальт / Cobaltum (Co), 27
Группа, период, блок	9 (устар. 8), 4, d-элемент
Атомная масса (молярная масса)	58,933194(4) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d74s2 1s22s22p63s23p63d74s2
Радиус атома	125 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	116 пм
Радиус иона	(+3e) 63 (+2e) 72 пм
Электроотрицательность	1,88 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	E0(Co2+/Co) = −0,277 В
Степени окисления	+1; +2; +3; +4; +5
Энергия ионизации (первый электрон)	758,1 (7,86) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Термодинамическая фаза	—
Плотность (при н. у.)	8,9 г/см³
Температура плавления	1768 К (1495 °С)
Температура кипения	3143 К (2870 °С)
Мол. теплота плавления	15,48 кДж/моль
Мол. теплота испарения	389,1 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	24,8 Дж/(K·моль)
Молярный объём	6,7 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Гексагональная плотноупакованная до Т = 427 °С
Параметры решётки	a = 2,505, c = 4,089 Å
Отношение c/a	1,632
Температура Дебая	445 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 100 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-48-4

27	Кобальт
Co 58,9332
3d74s2

Ко́бальт (химический символ — Co, от лат. Cobaltum) — химический элемент 9-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы восьмой группы, VIIIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 27.

Простое вещество кобальт — это серебристо-белый, слегка желтоватый переходный металл с розоватым или синеватым отливом. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Co с гексагональной плотноупакованной решёткой, β-Co с кубической гранецентрированной решёткой, температура перехода α ↔ β 427 °C.

Соединения в степени окисления +3 В соединениях кобальт проявляет множество степеней окисления, самыми устойчивыми из которых являются +2 и +3, соответствующие электронные конфигурации: d7 и d6. Степень окисления +3 наиболее устойчива термодинамически и кинетически в низкоспиновых октаэдрических комплексах, что обусловлено высокой энергией стабилизации кристаллическим полем (2,4 Δ_окт). Поэтому для кобальта характерны комплексы с лигандами сильного и среднего поля. Этот же параметр в случае лигандов слабого поля, с которыми кобальт(III) образует высокоспиновые комплексы, низкая (0,4Δ_окт). поэтому простые соли кобальта(III) неустойчивы и являются сильными окислителями. Окислительная способность Co3+ сильно зависит от природы лиганда..

Происхождение названия

Название «кобальт» происходит от нем. Kobold — домовой, гном. При обжиге содержащих мышьяк кобальтовых минералов выделяется летучий ядовитый оксид мышьяка. Руда, содержащая эти минералы, получила у горняков имя горного духа кобольда. Древние норвежцы приписывали отравления плавильщиков при переплавке серебра проделкам этого злого духа. В этом происхождение названия кобальта схоже с возникновением названия никеля (нем. Nickel — озорник, гном Никель). В 1735 году шведский минералог Георг Брандт сумел выделить неизвестный ранее металл из саксонских полиметаллических руд, который назвал кобальтом, что описал в своей диссертации «О полуметаллах» (Dissertatio de semimetallis). В ней он показал, что имел честь открыть новый «полуметалл», ранее часто принимавшийся за висмут. Он выяснил также, что соединения именно этого элемента окрашивают стекло в синий цвет — этим свойством пользовались ещё в древних Ассирии и Вавилоне. Однако первоначально открытие Брандта не получило должной известности. Некоторые учёные полагали, что открытый шведом металл представляет собой смесь веществ с «особой землёй». Окончательно доказал, что это самостоятельный элемент французский химик Пьер Жозеф Макер в 1781 году; он также дал описание металлургических методов его извлечения. В середине 1830-х годов французский ветеринар Шарль Аскин разработал способ разделения кобальто-никелевых руд с применением хлорной извести. Позже этот метод был усовершенствован и внедрён в промышленное производство.

Кобальтовый синий имеет шестнадцатеричный код цвета #0047ab.

История

Китайская фарфоровая ваза династии Цин

Соединения кобальта известны человеку с глубокой древности. Первоначально кобальт нашёл применение в качестве синего красителя (тенарова синь или кобальтовая синь) при производстве предметов декоративно-прикладного искусства, стекла, эмалей, фарфора и керамики и др. Кобальтовые фарфор и керамика отличаются особенным глубоким тёмно-синим цветом. Кобальтовые краски являются одними из древнейших и использовались во многих центрах декоративно-прикладного искусства Европы и Азии. Считается, что в Китае применение кобальта для окраски изделий из керамики началось одновременно с распространением фарфора. Синие кобальтовые стёкла, эмали, краски находят в гробницах Вавилонии и Древнего Египта не позднее 2600 года до н. э. Так, в гробнице Тутанхамона нашли предметы из стекла, окрашенные в синий цвет, причём не только с использованием меди, но и кобальта. Синие стёкла и эмали, получаемые с применением кобальта, известны среди наследия Древней Греции и Древнего Рима. Неизвестно, было ли приготовление стёкол и красок сознательным или случайным. Установлено, что на территории современного Азербайджана кобальт для изготовления стёкол, эмалей и глазурей употреблялся со времён Х—XII веков. Видимо он был побочным продуктом при выплавке меди из рудных месторождений Дашкесана. В средневековой Европе об использовании металла для создания предметов обихода (венецианское стекло) известно со второй половины XV века. Позже, в ХV—XVI веках, в Европе он стал применяться более широко. В 1550 году алхимик Беренгуччио отмечал, что синий окрас стекла обязан содержанием вещества заффар (заффер). С этого времени варианты этого названия встречаются в трудах других авторов. Предполагается, что именно заффару обязан своим названием один из минералов кобальта — саффлорит (нем. Safflorit).

На базе южносаксонского месторождения полиметаллических руд в Шнееберге (Рудные горы) развернулась добыча кобальта. Установлено, что начиная с 1520-х годов там из него стали изготавливать краску, которая отправлялась в Венецию — крупнейший центр стекольного производства. В 1679 году немецкий алхимик Иоганн Кункель привёл описание получения заффера. К 1790 году в Европе насчитывалось 25 кобальтовых производств, специализирующихся на изготовлении смальты, известной также как синее кобальтовое стекло, синяя смальта — одного из элементов мозаики. До второй половины XIX века главным центром добычи металла была Германия, хотя в меньшем количестве он производился и в других европейских регионах (Швеция, Норвегия, Испания). Такое положение сохранялось до 1860-х годов, когда французский инженер Жюль Гарнье установил наличие на Новой Каледонии богатых залежей никелевых и кобальтовых руд. С 1870-х годов началась их интенсивная разработка, и французский остров на протяжении нескольких десятилетий стал основным экспортёром кобальта. В начале XX века были найдены богатые залежи серебряно-кобальтовых руд в канадской провинции Онтарио, которая становится основным поставщиком кобальта на мировой рынок. В 1909 году там было добыто более 1500 тонн металла, после чего производство в этом регионе стало постепенно падать. С 1920-х годов центр добычи переместился в провинцию Катанга в Бельгийском Конго, где компания Union Minière du Haut-Katanga приступила к промышленной добыче кобальта. В XXI веке основным производителем кобальта в мире является швейцарская компания Glencore. Именно она является основным поставщиком кобальта при производстве аккумуляторных батарей для электронных устройств и электроавтомобилей. Главным активом швейцарского трейдера в этой сфере является кобальтовое производство в Заире. Стимулированию добычи кобальта способствовали открытие его свойств и расширение сферы его применения. В 1897 году французский химик Поль Сабатье предложил его в качестве катализатора. С 1901 года металл был внедрён в производство быстросохнущих масляных красок. В 1907 году американский изобретатель и промышленник Элвуд Хейнс запатентовал способ изготовления металлорежущих резцов из стеллитов — сверхтвёрдых сплавов кобальта с хромом, а позже стали внедряться технологии с использованием в них различных добавок (вольфрама и/или молибдена). Стеллиты широко используются для напыления, наплавки и напайки деталей машин, станков и инструмента с целью повышения износостойкости. Со времён Первой мировой войны кобальт применяется при производстве гопкалита, используемого в средствах индивидуальной защиты органов дыхания, в частности, противогазов. В 1917 году японский учёный и изобретатель Котаро Хонда открыл кобальтосодержащие магнитные сплавы (кобальтовая, японская сталь).

Нахождение в природе

Массовая доля кобальта в земной коре 4⋅10⁻³ %.

Кобальт входит в состав минералов: каролит CuCo₂S₄, линнеит Co₃S₄, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO₃, смальтин CoAs₂, скуттерудит (Co, Ni)As₃ и других. Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов. Кобальту сопутствуют мышьяк, железо, никель, хром, марганец и медь.

Содержание в морской воде приблизительно 1,7⋅10⁻¹⁰ %.

Месторождения

Основная статья: Меденосный пояс Центральной Африки

60 % разведанных запасов кобальта находятся в Конго (6 млн т). Кроме того известны месторождения в Австралии (1 млн т), Кубе (500 тыс. т), Филиппинах (290 тыс. т), Канаде (270 тыс. т), Замбии (270 тыс. т), России (250 тыс. т), а также в США, Франции и Казахстане. Добыча кобальта в мире может увеличиться до 200 тыс. тонн к 2025 году

Получение

Кобальт получают в основном из никелевых руд, обрабатывая их растворами серной кислоты или аммиака. Также используются методы пирометаллургии.

Для отделения от близкого по свойствам никеля используется хлор, хлорат кобальта(II) (Co(ClO₃)₂) выпадает в осадок, а соединения никеля остаются в растворе.

Стоимость металлического кобальта

Из-за политической ситуации в бассейне реки Конго в конце 1970-х годов цена на кобальт за год поднялась на 2000 %.

На 15 января 2018 года стоимость кобальта на мировом рынке, по данным London Metal Exchange, составляет 75 000 долл./т. В марте 2021 года цена достигала на биржах 53 000 долл. за тонну.

Физические свойства

Кобальт — твёрдый металл, существующий в двух модификациях. При температурах от комнатной до 427 °C устойчива α-модификация. При температурах от 427 °C до температуры плавления (1495 °C) устойчива β-модификация кобальта (решётка кубическая гранецентрированная). Кобальт — ферромагнетик, точка Кюри 1161 °C. Желтоватый оттенок ему придаёт тонкий слой оксидов.

Изотопы

Основная статья: Изотопы кобальта

Кобальт имеет только один стабильный изотоп — ⁵⁹Co (изотопная распространённость 100 %). Известны ещё 22 радиоактивных изотопа кобальта. Искусственный изотоп кобальт-60 широко применяется как источник жёсткого гамма-излучения для стерилизации, в медицине в гамма-ножах, гамма-дефектоскопии и т. п.

Химические свойства

Оксиды

• На воздухе кобальт окисляется при температуре выше 300 °C.
• Устойчивый при комнатной температуре оксид кобальта представляет собой сложный оксид Co₃O₄, имеющий структуру шпинели, в кристаллической структуре которого одна часть узлов занята ионами Co²⁺, а другая — ионами Co³⁺; разлагается с образованием CoO при температуре выше 900 °C.
• При высоких температурах можно получить α-форму или β-форму оксида CoO.
• Все оксиды кобальта восстанавливаются водородом:

  ${\ce {Co3O4 + 4 H2 -> 3 Co + 4 H2O}}$

• Оксид кобальта(III) можно получить, прокаливая соединения кобальта (II), например:

  ${\ce {4 Co(OH)2 + O2 -> 2 Co2O3 + 4 H2O}}$

Другие соединения

• При нагревании кобальт реагирует с галогенами, причём соединения кобальта (III) образуются только с фтором.

  ${\ce {2 Co + 3 F2 -> 2 CoF3}}$

  ${\ce {Co + Cl2 -> CoCl2}}$

• С серой кобальт образует 2 различных модификации CoS: серебристо-серую α-форму (при сплавлении порошков) и чёрную β-форму (выпадает в осадок из растворов).
• При нагревании CoS в атмосфере сероводорода получается сложный сульфид Со₉S₈.
• С другими окисляющими элементами, такими как углерод, фосфор, азот, селен, кремний, бор, кобальт тоже образует сложные соединения, являющиеся смесями, где присутствует кобальт со степенями окисления 1, 2, 3.
• Кобальт способен растворять водород, не образуя химических соединений. Косвенным путём синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта CoH₂ и CoH.
• Растворы солей кобальта CoSO₄, CoCl₂, Со(NO₃)₂ придают воде бледно-розовую окраску, поскольку в водных растворах ион Co²⁺ существует в виде аквакомплексов [Co(H₂O)₆]²⁺ розового цвета. Растворы солей кобальта в спиртах тёмно-синие, так как спирт извлекает из аквакатиона две молекулы воды, образуя аквакатион [Co(H₂O)₄]²⁺. Многие соли кобальта нерастворимы.
• Кобальт образует комплексные соединения. В степени окисления +2 кобальт образует лабильные комплексы, в то время как в степени окисления +3 — очень инертные. Это приводит к тому, что комплексные соединения кобальта(III) практически невозможно получить путём непосредственного обмена лигандов, поскольку такие процессы идут чрезвычайно медленно. Наиболее известны аминокомплексы кобальта. Наиболее устойчивыми комплексами являются лутеосоли (например, [Co(NH₃)₆]³⁺) жёлтого цвета и розеосоли (например, [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺) красного или розового цвета.
• Также кобальт образует комплексы с CN⁻, NO₂⁻ и многими другими лигандами. Комплексный анион гексанитрокобальтат [Co(NO₂)₆]³⁻ образует нерастворимый осадок с катионами калия, что используется в качественном анализе.

Применение

• Специальные сплавы и стали — главное применение кобальта.
  • Легирование стали кобальтом повышает её твёрдость, износо- и жаростойкость. Из кобальтовых сталей создают обрабатывающий инструмент: свёрла, резцы, и т. п.
  • Сплавы кобальта и хрома получили собственное название стеллит. Они обладают высокой твёрдостью и износостойкостью. Также благодаря коррозионной стойкости и биологической нейтральности некоторые стеллиты применяются в протезировании (см. статью «Виталлий»).
  • Некоторые сплавы кобальта, например, с самарием или эрбием, проявляют высокую остаточную намагниченность, то есть они пригодны для изготовления мощных жаростойких постоянных магнитов (см. Самариево-кобальтовый магнит). Также в качестве магнитов используют сплавы на основе железа и алюминия с кобальтом, например альнико.
  • Кобальт применяется при изготовлении химически стойких сплавов.
• Кобальт и его соединения применяются в никель-кадмиевых и некоторых конструкциях литий-ионных аккумуляторов.
• Соединения кобальта, например, тенарова синь, широко применяются для получения ряда красок и при окраске стекла и керамики.
• Кобальт применяется как катализатор химических реакций в нефтехимии, промышленности полимеров и других процессах.
• Силицид кобальта — отличный термоэлектрический материал, он позволяет производить термоэлектрогенераторы с высоким КПД.
• Искусственный изотоп кобальт-60 широко применяется как источник жёсткого гамма-излучения для стерилизации, в медицине в гамма-ножах, гамма-дефектоскопии, облучении продуктов питания и т. п.

Использование кобальта в декорировании керамики и стекла

Основная статья: Использование кобальта в фарфоре и керамике

Существует мнение, что впервые кобальт был использован в Месопотамии на рубеже III и II тысячелетий до нашей эры. Оттуда технологические приёмы соединять кобальт с медью распространились в древний Египет. С помощью кобальта получалось имитировать лазурит и бирюзу, пользовавшиеся популярностью у египтян. Археологи находили в Ниневии керамические таблички, на которых рассказывалось о получении искусственного лазурита и сапфиров. Эти таблички датированы VII веком до нашей эры. Античные и венецианские стеклодувы активно использовали кобальт.

В Китае использование кобальта для окраски изделий из керамики началось одновременно с распространением фарфора. Это произошло во время эпохи Тан (618—907 годы н. э.). Во время правления монгольской династии Юань (1280—1368 годы) началось использование кобальта для подглазурной росписи. Расцвет производства фарфора с синей подглазурной росписью пришёлся на эпоху Мин (1368—1644 годы). На распространение кобальта повлияло открытие месторождения залежей руды неподалёку от Цзиндэчжэня. В XVII веке получил распространение приём blue poudre (soufle). Кобальтовый порошок задувался на влажную поверхность фарфора с помощью бамбуковой трубочки, конец которой закрывался шёлковой тряпкой. Кобальт ложился на изделие неравномерно тонким слоем, что давало эффект мерцания.

Кобальт активно использовался и в Японии. По заказу голландской Ост-Индской компании в мастерских керамического центра Арита (провинция Хидзэн) местные гончары создавали роспись в стиле китайских мастеров, на изделия которых был постоянный спрос в Европе.

Биологическая роль

Кобальт — один из микроэлементов, жизненно важных организму. Он входит в состав витамина B₁₂ (кобаламин). Кобальт задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Потребность человека в кобальте — 0,007—0,015 мг ежедневно. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта на каждый килограмм массы тела. При отсутствии кобальта развивается акобальтоз.

Однако, избыток кобальта в организме тоже вреден.

Эритропоэз и ангиогенез

Кобальт — является мощным регулятором HIF-1α, благодаря способности вызывать псевдогипоксию. Может стимулировать ангиогенез, эритропоэз и адаптацию к гипоксии. Кобальт подавляет PHDs, предотвращая деградацию HIF-1α, это приводит к накоплению HIF-1α в клетках и активации генов, связанных с гипоксией.

Активированный HIF-1α стимулирует ангиогенез через:

1. Усиление экспрессии VEGF:
   • VEGF способствует росту и миграции эндотелиальных клеток.
   • Это приводит к образованию новых кровеносных сосудов.
2. Активацию других факторов роста:
   • Например, плацентарного фактора роста (PlGF) и ангиопоэтинов.

Токсикология

Кобальт и его соединения токсичны при попадании в организм в высоких дозах. Известны также его неорганические соединения, обладающие канцерогенным и мутагенным действием (например, сульфат).

В 1960-х годах соли кобальта использовались некоторыми пивоваренными компаниями для стабилизации пены. Регулярно выпивавшие более четырёх литров пива в день получали серьёзные побочные эффекты на сердце, и, в отдельных случаях, это приводило к смерти. Известные случаи т. н. кобальтовой кардиомиопатии в связи с употреблением пива происходили с 1964 по 1966 год в Омахе (штат Небраска), Квебеке (Канада), Левене (Бельгия), и Миннеаполисе (штат Миннесота). С тех пор его использование в пивоварении прекращено и в настоящее время является незаконным.

ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 мг/м³, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 мг/л.

Токсическая доза (LD50 для крыс) — 50 мг.

Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со₂(СО)₈.

При этом 40000 детей до 13 лет в Конго ежедневно используются в качестве рабочих на добыче кобальта, который идёт для получения запчастей для сотовых телефонов и прочей бытовой электроники.

Литература

• Венецкий С. И. Рассказы о металлах. — М.: МИСИС; Руда и Металлы, 2005. — 432 с. — ISBN 5-87623-147-9.
• Энциклопедический словарь юного химика / Крицман В. А., Станцо В. В.. — М.: Педагогика, 1990. — 320 с. — ISBN 5-7155-0292-6.
• Резник И. Д., Соболь С. И., Худяков В. М. Кобальт. — М.: Машиностроение, 1995. — Т. 1: Исторический очерк. Сырьевые источники кобальта. Пирометаллургия кобальта. — 440 с. — ISBN 5-217-02685-5.
• Витязь, П., Свидунович, Н.; Куис, Д.; Войтов И., Мюрек, М. Выбор и применение материалов / Под. ред. Н. А. Свидуновича. — Минск: Беларуская навука, 2020. — Т. 4. Выбор и применение цветных металлов и сплавов. — 616 с. — ISBN 978-985-08-2531-5.

Ссылки

• Кобальт на Webelements Архивная копия от 30 августа 2004 на Wayback Machine
• Кобальт в Популярной библиотеке химических элементов Архивная копия от 25 мая 2007 на Wayback Machine