Циммерман, Говард (Enbbyjbgu, Ikfgj;)
| Говард Циммерман | |
|---|---|
| англ. Howard Elliot Zimmerman | |
 | |
| Дата рождения | 5 июля 1926 |
| Место рождения | Нью-Йорк |
| Дата смерти | 12 февраля 2012 (85 лет) |
| Место смерти | |
| Страна | |
| Род деятельности | химик-органик |
| Отец | Чарльз Циммерман |
| Мать | Мэй Циммерман |
| Супруга |
Джейн Киршенхайтер (1950 г.) Марта Кауфман (1976 г.) Пегги Бейкер-Вик (1991 г.) |
| Дети | трое сыновей: Роберт, Стивен и Джеймс |
| Награды и премии |
The ACS James Flack Norris Award in Physical Organic Chemistry (1976) |
 Медиафайлы на Викискладе | |
Говард Эллиот Циммерман (англ. Howard Elliot Zimmerman, 5 июля 1926 — 12 февраля 2012) — американский химик-органик. Внёс значительный вклад в область органической фотохимии. Является основоположником учений о механизмах реакций органической химии, а также «Парадигмы Циммермана».
Член Американского химического общества, член ИЮПАК, член Межамериканского фотохимического общества.
Биография
[править | править код]Говард Циммерман родился в Нью-Йорке 5 июля 1926 года. Вырос в Стэмфорде, штат Коннектикут. Он был старшим из двух детей Мэй и Чарльза Циммерман. В 10 лет отец Говарда подарил ему химический набор, благодаря которому у мальчика возник интерес к химии. Он обустроил у себя в доме лабораторию и с тремя своими одноклассниками проводил элементарные химические опыты. Говард Циммерман служил танкистом на Европейском фронте во время Второй Мировой Войны. Вскоре после решения о начале военных действий, он был направлен с 756 танковым батальоном на службу в Зальцбург, Берген и Вену, который в свою очередь вёл боевые действия в Советском Секторе. Во время службы его командир позволил ему продолжить обучение. В результате чего Говард Циммерман посещал курсы химии, математики и немецкого языка в Реинбоуском Университете в Целле-на-Сии в Австрии. К концу службы его повысили до капрала и по возвращении в США, он имел звание сержанта — техника. После демобилизации в1946 году Циммерман поступил в Йельский Университет в качестве старшекурсника. Во время обучения, профессор Вернер Бергман заинтересовал его органической химией. Циммерман получил степень Бакалавра наук в 1950 году. В этот же год он женился на Джейн Киршенхайтер. В 1953 году получил докторскую степень.
Научные исследования
[править | править код]Исследования в области стереохимии продуктов реакций в основном состоянии
[править | править код]Ранние работы Циммермана преимущественно относились к механизмам органических реакций в основном состоянии. Он открыл механизм и стереохимиию кетонизации енолов.[1]
Опираясь на работу студента старшего курса Северо-западного Университета Маржори Тракслера, он предложил модель переходного состояния, которая вскоре стала известна как модель Циммермана-Тракслера, для описания стереохимии продуктов реакции Иванова и Реформатского. Теоретические предположения о стереохимии кинетически контролируемого процесса кетонизации енолов и диастереоселективности в реакциях альдольного типа были широко распространены химиками органиками, которые применили их для определения стереохимии не только этих, но и многих других реакций. Первоначально эта работа была опубликована в Журнале Американского Химического Общества в двух статьях 1956 и 1957 годов, которые являлись его самыми цитируемыми публикациями.[1][2]
Во время работы в Северо-западном Университете Циммерман открыл механизм для нескольких известных карбанионных реакций, включая реакцию Реформатского, перегруппировку Гровенштайна (теперь Гровенштайна-Циммермана) и восстановление по Бёрчу. Здесь он также инициировал разработку синтеза топологически необычного ненасыщенного трёхчленного цикла с тремя двойными связями, расположенными таким образом, чтобы π-связи располагались цилиндрически. Эта молекула бицикло[2.2.2]окта-2,5,7-триене, образуя группу симметрии С3, была названа Циммерманом «балериной».[3] Он осуществил её синтез в 1964 год, после того, как перебрался в Висконсин.
Исследования в области фотохимических реакций
[править | править код]Циммерман и Джорж Хэмонд в 1960-х годах сконцентрировались на проведении рациональных изменений возбуждённого состояния, особенно для реакций перегруппировки кетонов и ароматических соединений. В то время как работа Хэммонда была сосредоточенна на фотореакциях простых алифатических и ароматических кетонов и изомеризации стильбенов, Циммерман сосредоточился в основном на нетипичных сложных перегруппировках ненасыщенных циклических кетонов и на бициклических алкенах. Одним из первых крупных достижений Циммермана было развитие понятий о механизме сложных фотохимических процессов для α-сантонина, ранее опубликованного Дереком Бартоном.[4]
Большинство его современников, включая Бартона, объяснившего структуру фотопродукта-лумизантонина, не смогли дать правильное обоснование по перегруппировке данного продукта. Ховард усовершенствовал подход к механизму, чтобы осуществить трудную фотохимическую перегруппировку по правилу Каши (Майкл Каши, 1920—2013), которое изначально определило электронную конфигурацию реакционно-способного возбуждённого состояния, а затем применил концепцию «электронного толчка».[5] Данную концепцию, впоследствии, использовали для органических реакций в основном состоянии, чтобы достичь продукта реакции. Затем он применил данный подход ко многим другим химическим превращениям в возбуждённом состоянии.[6] Эти исследования он опубликовал под общим названием «Механизмы реакций органической фотохимии».[7]
Использование Циммерманом понятия «электронного толчка», связанного с его определением реактивной природы возбуждённого состояния электронной конфигурации было ключом к определению последующих преобразований связей, что обеспечило ограников понятным и рациональным путём, помогающим объяснить фотохимические превращения, которые аналогичны методу, использованному для объяснения реакций основного состояния. В результате появилось новое направление, объясняющее механизмы реакций.[8] В своей работе Говард Циммерман продемонстрировал, что возбуждённые состояния органических соединений претерпевают химические превращения, о существовании которых до тех пор даже не предполагали. В результате, он создал полезный метод для исследования новых гипотетически возможных фотохимических превращений, что в дальнейшем могло бы представлять собой пользу для органического синтеза фотохимического получения активных интермедиатов, которые бы принимали участие в механизмах реакций основного состояния.[9]
Говард Циммерман придерживался этих понятий в простой четырехшаговой последовательности, «Парадигме Циммермана», связывая электронное распределение возбуждённого состояния и активность с принципами механизмов реакций, разработанными для простых превращений основного состояния. Четыре положения, которые составляли эту парадигму[10]: (1) фото-возбуждение до электронного возбуждённого состояния, (2) адиабатическое изменение в возбуждённом состоянии, (3) релаксация (электронное понижение) к основному состоянию и (4) дальнейшее адиабатическое изменение связи для получения стабильного продукта.
Почести и награды
[править | править код]- The first Northeast ACS Award for Photochemistry (1971)
- The ACS James Flack Norris Award in Physical Organic Chemistry (1976)
- Лауреат премии Хальперна Академии Наук Нью-Йорка (1980)
- Член Национальной Академии Наук (1980)
- Recipient of the American Institute of Chemists Chemical Pioneer Award (1986)
- Лауреат премии Александра фон Гумбольда (1988)
- Hilldale Award in the Physical Sciences from the University of Wisconsin (1990)
- Arthur C. Cope Scholar Award of the ACS (1991)
- IUPAC Porter Medal for Photochemical Research (2006)
Личная жизнь
[править | править код]Говард Циммерамн в 1950 году женился на Джейн Киршенхайтер. У них было трое сыновей: Роберт, Стивен и Джеймс. Джейн Киршенхайтер умерла в 1975 году от рака. Циммерман женился на Марте Кауфман в 1976 году и помогал воспитывать её сына. Они развелись в 1985 году. В 1991 году женился на Пегги Бейкер-Вик .
Личные качества
[править | править код]По воспоминаниям его коллег, Говард Циммерман был упорным исследователем. Он всегда стремился получить новые результаты, которые обеспечили бы более глубокое понимание фотохимических механизмов, в особенности, когда эти данные применялись для осознания фундаментальной природы реакций возбуждённых состояний. Его выпускники: студенты и аспиранты исследователи — вспоминают его как учителя и блестящего учёного, который имел большой опыт по упрощению сложных проблем в несколько рациональных шагов, тем самым открывая путь к решению проблем механизмов реакций.
Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 Zimmerman H. E.The stereochemistry of the ketonization reaction of Enols. // J. Am. Chem. Soc. 1956 V.78. P.1168-1173.
- ↑ Zimmerman H. E., Traxler M. D. The stereochemistry of the Ivanov and Reformatsky reactions// J. Am. Chem. Soc. 1957 V. 79. P. 1920—1923.
- ↑ Zimmerman H. E., Paufler R. M. Bicyclo [2.2.2] octa- 2, 5, 7- triene (barrelene), a unique cyclic six electron pi system // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 1514—1515.
- ↑ Zimmerman H. E., Schuster D. I. A new approach to mechanistic organic photochemistry. Photochemical rearrangements of 4,4-diphenylcyclohexadienone // J. Am. Chem. Soc.1962 V. 84. P. 4527-4540.
- ↑ Zimmerman H. E., Sandel V.R. Mechanistic organic photochemistry. Solvolytic photochemicalReactions // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 915—922.
- ↑ Zimmerman H. E. Base-catalyzed rearrangements. In Molecular Rearrangements // 1963. P.345-406.
- ↑ Zimmerman H. E., Somasekhara S. Mechanistic organic photochemistry. Excited state solvolyses // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P.922.
- ↑ Zimmerman H. E. A new approach to mechanistic organic photochemistry // Advances in Photochemistry. 1963. Vol. 1. P. 183—208.
- ↑ Zimmerman H. E., Swenton J.S. Mechanistic organic photochemistry. Identification of the n-πtriplet in rearrangement of 4,4-diphenylcyclohexadienone // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1436—1437.
- ↑ Zimmerman H. E., Wilson J. W. Mechanistic and exploratory organic photochemistry. Phenyl migration in the irradiation of 4.4-diphenylcyclohexenone // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 4036-4042.
Ссылки
[править | править код]1. Givens R. S. Biographical Memoirs // National Academy of Sciences. 2015. P. 2-16.