Соотношения Бриджмена (термодинамика) (Vkkmukoyunx >jn;'byug (myjbk;nugbntg))

Соотношения Бриджмена представляют собой базовый набор уравнений для термодинамических производных. Носят имя американского физика Перси Уильямса Бриджмена.

Соотношения связывают термодинамические величины: температуру, Т, давление, Р, объем, V, энтропию, S и четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала, а именно:

Внутренняя энергия	U
Энтальпия	H
Свободная энергия (энергия Гельмгольца)	F
Энергия Гиббса.	G

Для простой системы, в которой число частиц постоянно, уравнения Бриджмена выражают все термодинамические производные (то есть первые и вторые производные термодинамических потенциалов), через $P,T,V,S$, а также через три термодинамические характеристики среды:

Теплоемкость (при постоянном давлении)	$C_{P}$
Коэффициент теплового расширения	$\alpha$
Изотермическая сжимаемость	$\beta _{T}$

Выражение термодинамических производных через уравнения Бриджмена

Многие термодинамические уравнения выражаются через частные производные термодинамических величин. Из восьми связанных между собой величин: $T,P,V,S,U,H,F,G,$ можно образовать 336 частных производных типа ${\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x}}{\Bigr )}_{z}$. По предложению П. У. Бриджмена все эти производные выражаются через параметры состояния $T,P,V,S$ и набор из всего лишь трёх производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величины, а именно, теплоёмкость при постоянном давлении $C_{P}$:

$C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P},$

производная объёма по температуре при постоянном давлении, которую можно выразить через коэффициент теплового расширения$\alpha$:

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\alpha V.$

и, наконец, производная объёма по давлению при постоянной температуре, которая может быть выражена через изотермическую сжимаемость $\beta _{t}$:

$\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-\beta _{t}V.$

Для применения метода Бриджмена к выводу выражения, например, для теплоемкости при постоянном объёме:

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V},$

которая является частной производной внутренней энергии по температуре при постоянном объёме, искомая производная записывается в виде отношения двух величин:

$\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{V}}},$

выражения для которых берутся из приведённой ниже и выделенной цветом таблице: B15 для числителя:

$(\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}$

и B8 для знаменателя:

$(\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}.$

Их отношение даёт искомое выражение для $C_{V}$.

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{V}}}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac {\left[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}.$

Приложение полученного результата к 1 молю идеального газа даёт соотношение Майера: $C_{P}-C_{V}=R.$

Описанный метод выражения  частной производной через отношение двух по отдельности табулируемых выражений был предложен Бриджменом (на русском языке его описание имеется в книге Льюиса и Рендалла)

Таблица уравнений Бриджмена

$(\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1$ (B1)

$(\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B2)

$(\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}$ (B3)

$(\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B4)

$(\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P}$ (B5)

$(\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S$ (B6)

$(\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-S-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B7)

$(\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ (B8)

$(\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B9)

$(\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ (B10)

$(\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B11)

$(\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V$ (B12)

$(\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ (B13)

$(\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}$ (B14)

$(\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}$ (B15)

$(\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B16)

$(\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ (B17)

$(\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ (B18)

$(\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}$ (B19)

$(\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}$ (B20)

$(\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B21)

$(\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B22)

$(\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}$ (B23)

$(\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+SP\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ (B24)

$(\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B25)

$(\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B26)

$(\partial F)_{H}=-(\partial H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ (B27)

$(\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\right]-PV\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ (B28)

Применение якобианов для преобразования частных производных

Наиболее изящный и универсальный метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод якобианов, 1935), основан на использовании функциональных определителей Якоби. В следующем разделе метод якобианов применён к выводу соотношений Бриджмена.

Якобиан второго порядка ${\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}$ представляет собой символическую запись следующего определителя:

${\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}\end{vmatrix}}={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y}}{\Bigr )}_{x}.$ (J1)

Применение якобианов для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных $x,y$ к новым независимым переменным $u,v$ основаны на следующих свойствах якобианов:

${\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y)}};$

(любую частную производную можно выразить посредством якобиана)

${\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)}};$

${\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)}}\right.;$

${\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)}}{\frac {D(w,z)}{D(x,y)}}.$

(переход от независимых переменных $x,y$ к независимым переменным $u,v$ посредством использования промежуточных переменных $w,z$)

Формально якобиан ведёт себя как дробь, что позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателе. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимыми.

Вывод соотношений Бриджмена

Выделенная цветом таблица (B1—B28) основана на перечисленных выше свойствах якобианов, а именно на возможности преобразовать любую термодинамическую производную к независимым переменным $T,P$ (температура и давление):

$\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z)}{D(T,P)}}/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},$

где уже использованное ранее обозначение вида $(\partial x)_{y}$ означает якобиан от переменных $x,y$ к переменным $T,P$:

$(\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P)}}.$

Пояснения к выводу соотношений Бриджмена

Таким образом, вместо вычисления 336 термодинамических производных достаточно затабулировать выражения для ${\frac {8!}{(8-2)!}}=56$ якобианов $(\partial x)_{y},$ число которых равно числу пар $x,y$ из восьми термодинамических переменных. Поскольку в силу приведённого выше свойства якобианов $(\partial y)_{x}=-(\partial x)_{y},$ достаточно выразить лишь 28=56/2 якобианов, а остальные 28 даются изменением порядка переменных с заменой знака. Именно так устроена таблица (B1—B28).

Далее перечисляются все соотношения, позволяющие получить выражения (B1—B28). За исключением элементарных выражений (B1) все остальные якобианы непосредственно выражаются по формуле определителя через термодинамические производные по $T,\,P$: то есть производные $\left({\frac {\partial x}{\partial T}}\right)_{P},\left({\frac {\partial x}{\partial P}}\right)_{T},$ где в качестве $x$ может фигурировать любая из вышеперечисленных восьми термодинамических величин. Производные от $T,\,P$ по $T,\,P$ равны единице или нулю, производные от объёма выражаются через изотермическую сжимаемость и коэффициент теплового расширения, включённые в состав определяющих характеристик (считаются известными и не вычисляются). Производная от энтропии по температуре выражается через теплоёмкость при постоянном давлении:

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.$

Из выражения $dG=-SdT+VdP$ для дифференциала энергии Гиббса выводятся её производные:

$\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}=V$

и четвёртое соотношение Максвелла, являющееся следствием из равенства смешанных производных энергии Гиббса, ${\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T},$ выражает производную от энтропии по давлению:

$\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

Все остальные термодинамические потенциалы выражаются через энергию Гиббса: $U=G+TS-PV$, $H=G+TS$, $F=G-PV$, и производные от них выражаются с помощью обычных правил дифференцирования через уже полученные термодинамические производные.

См. также

• Соотношения Максвелла (термодинамика)

Литература

• Bridgman, P. W. A Complete Collection of Thermodynamic Formulas // Physical Review : журнал. — 1914. — Т. 3, вып. 4. — С. 273–281. — doi:10.1103/PhysRev.3.273.
• Hatsopoulos G. N., Keenan J. H. [www.libgen.io/book/index.php?md5=08D9627D9C9B7D3B0FD2D6F1EF603747 Principles of General Thermodynamics]. — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. — 830 с. Архивная копия от 23 сентября 2017 на Wayback Machine
• Maxwell J. Clerk. Theory of Heat. — London: Longmans, Green, and Co., 1871. — 324 с. Третье издание (1872) в онлайн доступе.
• Shaw A. Norman. [www.libgen.io/scimag/index.php?s=10.1098/rsta.1935.0009 The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System] (англ.) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. — 1935. — Vol. 234, no. 740. — P. 299—328. — doi:10.1098/rsta.1935.0009. (недоступная ссылка)
• Аминов Л. К. [libgen.io/book/index.php?md5=d8c047a1aaaa1c591bf063b03600716f Термодинамика и статистическая физика. Конспекты лекций и задачи]. — Казань: Казан. ун-т, 2015. — 180 с.
• Ансельм А. И. [www.libgen.io/book/index.php?md5=E43E44FC5E6BBC0E4AD788000CCCC282 Основы статистической физики и термодинамики]. — М.: Наука, 1973. — 424 с. (недоступная ссылка)
• Беляев Н. М. [libgen.io/book/index.php?md5=bbaf63a616d5d3fa315ef65659841880 Термодинамика]. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
• Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Похвиснев Ю.В. [www.libgen.io/book/index.php?md5=3B466208DF1CA0841637158F5470782F Физическая химия: термодинамика и кинетика]. — М.: Изд. Дом МИСиС, 2012. — 258 с. — ISBN 978-5-87623-619-7. (недоступная ссылка)
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М.: Физматлит, 2001. — 616 с. — («Теоретическая физика», том V). — ISBN 5-9221-0054-8.
• Льюис, Г. Н., Рендалл, М. Химическая термодинамика. — Л.: ОНТИ—Химтеорет, 1936. — 548 с.
• Мюнстер А. [www.libgen.io/book/index.php?md5=D093A70A8E14A526AE64840A991B81D2 Химическая термодинамика] / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — 2-е изд., стереотип. — М.: УРСС, 2002. — 296 с. — ISBN 5-354-00217-6. (недоступная ссылка)
• Невинский В. В. [www.libgen.io/book/index.php?md5=2E41AD82A7E2971F4FB2FAECD08E2B03 Элементы равновесной термодинамики: фундаментальные понятия и приложения]. — СПб.: Энерготех, 2005. — 344 с. — (Проблемы энергетики). — ISBN 5-93364-005-0. (недоступная ссылка)
• Новиков И. И. [www.libgen.io/book/index.php?md5=2684B3A86FCFE2D892518443B7C52CFC Термодинамика]. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2009. — 592 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-0987-7. (недоступная ссылка)
• Самойлович А. Г. [www.libgen.io/book/index.php?md5=4CD78FA27110F93ADC92DB65A436D829 Термодинамика и статистическая физика]. — 2-е изд. — М.: Гостехиздат, 1955. — 368 с. (недоступная ссылка)
• [www.libgen.io/book/index.php?md5=F0DD1E2241DFA869DADAFFD4614905AC Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин] / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с. (недоступная ссылка)
• Трайбус М. [www.libgen.io/book/index.php?md5=C47FF7CAD701ECBC0BC7A9E9A29553E7 Термостатика и термодинамика] / Пер. с англ. под ред. А. В. Лыкова. — М.: Энергия, 1970. — 504 с. (недоступная ссылка)