Карбены (TgjQyud)

Карбены — соединения двухвалентного углерода. Это нестабильные высокореакционноспособные соединения с шестью валентными электронами и общей формулой R¹R²C: (два заместителя и электронная пара). Существует два состояния карбенов: синглетное и триплетное. Большинство карбенов существуют очень короткое время, хотя также известны и стабильные карбены. Зафиксировать карбены можно в аргоновой матрице при очень низких температурах. Названия карбенов являются производными от названия соответствующего валентно-насыщенного соединения с заменой окончаний «-ан», «-ен», «-ин» на «-илиден», «-енилиден», «-инилиден» соответственно. Применяется также заместительная номенклатура, например, дифенилкарбен, а для частицы CH₂: сохранили название «метилен».

Свойства

Синглетным карбеном называют тот, в котором два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали. В триплетной форме карбена два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Следствием различных электронных конфигураций является диамагнитность синглетного карбена и парамагнитность триплетного. Структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Кроме того синглетные и триплетные карбены обладают различной геометрией, и различной химической активностью.

В триплетном состоянии существует незамещённый CH₂: карбен. В случае, если один или оба водорода замещены какой-то функциональной группой, например галогеном, такой карбен обязательно будет синглетным. Это связано с наличием у галогена неподелённой электронной пары, которую он подаёт на пустую орбиталь синглетного карбена, тем самым стабилизируя молекулу.

Получение карбенов

Исторически первым методом генерации карбенов является элиминирование галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. С помощью этого метода в качестве интермедиата был получен первый из карбенов — дихлоркарбен (Дж. Хайн 1950 г.).

{\mathsf {CHCl_{3}+C_{4}H_{9}OK}}\rightarrow {\mathsf {CCl_{2}\!\!:+\ C_{4}H_{9}OH+KCl}}

Помимо этого существуют другие методы получения карбенов. Простейший карбен может быть получен в результате разложения кетена:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!C\!\!=\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!:+\ CO}}

Наиболее употребительным способом генерации карбенов является фотолитическое, термическое или катализируемое переходными металлами разложение алифатических диазосоединений. Так, в результате разложения диазометана образуется простейший карбен:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!N\!\!=\!\!N}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}\!\!:+\ N_{2}}}

Термическое или фотохимическое разложение тозилгидразонов, производных карбоновых кислот, является сходным методом генерирования моно- и диалкилкарбенов. В качестве интермедиатов в этом случае выступают диазосоединения. Также карбены получают фотохимическим разложением адамантандиазиринов.

Стабильные карбены

Первыми свободными стабильными карбенами были производные имидазолина, имеющие объемные заместители у двух атомов азота (NHC). Позже был получен и 1,3-диметилимидазолинилиден-2 без объемных заместителей. Данные соединения чувствительны к влаге и воздуху: они присоединяют молекулы воды и кислорода к двухвалентному атому углерода. Производные стабильных карбенов активно применяются в качестве лигандов для различных катализаторов органического синтеза. К примеру, их используют для получения катализаторов метатезиса. В настоящее время предложено использовать эти карбены как очень сильные основания в неводных средах.

См. также

Нитрены

Ссылки

Карбены и карбеноиды — Химический факультет МГУ

Литература

Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.