Метатезис олефинов (Bymgmy[nv klysnukf)

Метате́зис олефи́нов — химическая реакция, в результате которой происходит перераспределение заместителей путем последовательного разрыва и образования двойных углерод-углеродных связей в молекулах алкенов^[1]^[2]. За открытие реакции метатезиса олефинов Роберт Граббс, Ричард Шрок и Ив Шовен были удостоены Нобелевской премии в области химии за 2005 год^[3].

Катализаторы

Для проведения реакции метатезиса необходимы катализаторы, представляющие собой комплексы переходных металлов. В промышленных процессах наиболее востребованными являются гетерогенные катализаторы, которые могут быть получены путем добавления к галогениду металла MCl_x алюминийорганических или оловоорганических соединений, в результате чего образуются соединения состава MCl_x-EtAlCl₂. Полученные катализаторы наносят на подложку из оксида алюминия. В органическом синтезе наибольшей популярностью пользуются гомогенные катализаторы, являющиеся комплексами различными переходными металлами со сложными по строению лигандами. К наиболее известным представителям гомогенных катализаторов для реакции метатезиса олефинов можно отнести катализаторы Шрока, Граббса и Ховейды-Граббса и их различные модификации. Катализаторы Шрока - комплексные соединения молибдена(VI) или вольфрама(VI) с алкоксидными и имидными лигандами. Наряду с высокой каталитической активностью они являются крайне нестабильными в присутствии окислителей, в том числе, кислорода воздуха^[4].

Катализаторы Граббса представляют собой комплексы рутения(II) с лигандами различного строения, при наличии хелатирующиего лиганда такие комплексы называют катализаторами Ховейды-Граббса^[5]^[6]. Оба типа катализаторов активно используют в лабораторной практике благодаря их высокой активности и устойчивости к функциональным группам субстратов и наличию кислорода воздуха.

Основные типы реакций метатезиса

Кросс-метатезис
Метатезис с раскрытием цикла
Метатезис с образованием цикла
Метатезис с раскрытием цикла и полимеризацией
Ациклический метатезис диенов
Ениновый метатезис
Метатезис алкинов

Механизм реакции

Шовен и его ученик Эриссон предложили общепринятый сегодня механизм реакции метатезиса олефинов, катализируемый комплексами переходных металлов^[7]. Ключевой стадией является [2+2]-циклоприсоединение алкена и алкилидена с образованием циклометаллобутана. Циклорутенобутан в свою очередь вступает может вступать в реакции ретро-[2+2]-циклоприсоединения с образованием как исходных алкена и алкилидена, так и новых алкена и алкилидена.

Примечания

↑ Astruc D. "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" (англ.) // New J. Chem.^[англ.] : journal. — 2005. — Vol. 29, no. 1. — P. 42—56. — doi:10.1039/b412198h. Архивировано 23 июня 2008 года.
↑ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / Kirk-Othmer. — 1. — Wiley, 2001-01-26. — ISBN 978-0-471-48494-3, 978-0-471-23896-6.
↑ "The Nobel Prize in Chemistry 2005" (Press release). Nobelprize.org. 2005-10-05. Архивировано 10 июля 2018. Дата обращения: 31 мая 2009.
↑ Richard R. Schrock. High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidyne complexes (англ.) // Accounts of Chemical Research. — 1986-11-01. — Vol. 19, iss. 11. — P. 342–348. — ISSN 0001-4842. — doi:10.1021/ar00131a003.
↑ O. M. Ogba, N. C. Warner, D. J. O’Leary, R. H. Grubbs. Recent advances in ruthenium-based olefin metathesis (англ.) // Chemical Society Reviews. — 2018-06-18. — Vol. 47, iss. 12. — P. 4510–4544. — ISSN 1460-4744. — doi:10.1039/C8CS00027A.
↑ Russian Chemical Reviews (неопр.). www.russchemrev.org. Дата обращения: 16 октября 2024.
↑ Par Jean‐Louis Hérisson, Yves Chauvin. Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques (англ.) // Die Makromolekulare Chemie. — 1971-02-09. — Vol. 141, iss. 1. — P. 161–176. — ISSN 0025-116X. — doi:10.1002/macp.1971.021410112.

Литература

Левицкий М. М. Вальс со сменой партнеров. Химия и жизнь — XXI век, 2006, № 1, с. 8—13. (О Нобелевской премии за 2005 год.)

[1] Astruc D. "The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments" (англ.) // New J. Chem.^[англ.] : journal. — 2005. — Vol. 29, no. 1. — P. 42—56. — doi:10.1039/b412198h. Архивировано 23 июня 2008 года.

[2] Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / Kirk-Othmer. — 1. — Wiley, 2001-01-26. — ISBN 978-0-471-48494-3, 978-0-471-23896-6.

[3] "The Nobel Prize in Chemistry 2005" (Press release). Nobelprize.org. 2005-10-05. Архивировано 10 июля 2018. Дата обращения: 31 мая 2009.

[4] Richard R. Schrock. High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidyne complexes (англ.) // Accounts of Chemical Research. — 1986-11-01. — Vol. 19, iss. 11. — P. 342–348. — ISSN 0001-4842. — doi:10.1021/ar00131a003.

[5] O. M. Ogba, N. C. Warner, D. J. O’Leary, R. H. Grubbs. Recent advances in ruthenium-based olefin metathesis (англ.) // Chemical Society Reviews. — 2018-06-18. — Vol. 47, iss. 12. — P. 4510–4544. — ISSN 1460-4744. — doi:10.1039/C8CS00027A.

[6] Russian Chemical Reviews (неопр.). www.russchemrev.org. Дата обращения: 16 октября 2024.

[7] Par Jean‐Louis Hérisson, Yves Chauvin. Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques (англ.) // Die Makromolekulare Chemie. — 1971-02-09. — Vol. 141, iss. 1. — P. 161–176. — ISSN 0025-116X. — doi:10.1002/macp.1971.021410112.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]