Инолы (Nukld)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/93/Ynolates_molecular_structure.png/220px-Ynolates_molecular_structure.png)
Инолы — алкинолы, ацетиленовые спирты общей формулы RC≡COH, таутомерны альдокетенам[1].
Поскольку таутомерное равновесие полностью сдвинуто в сторону кетенов, свободные инолы не выделены, однако их производные — инолят-ионы и эфиры инолов используются в органическом синтезе как синтетические эквиваленты кетенов.
Синтез
[править | править код]Как и в случае депротонирования кетонов, ведущем к образованию енолят-анионов, альдокетены под действием сильных оснований депротонируются до инолят-анионов[2]:
- (Me)3SiCH=C=O + n-BuLi (Me)3Si-C≡C-OLi + BuH
В лабораторной практике иноляты также синтезируют окислением ацетиленидов лития трет-бутилгидропероксидом[3]:
- R-C≡C-Li + (CH3)3COOLi R-C≡C-OLi + (CH3)3COLi
дебромированием эфиров α-дибромкарбоновых кислот трет-бутиллитием, реакция идет через замещение брома на литий с последующим отщеплением алкоголята от образовавшегося алкоголята полуацеталя кетена[4]:
- RCBr2COOEt + t-BuLi RBrC=С(OEt)OLi +t-BuBr
- RBrC=С(OR')OLi + t-BuLi RLiC=С(OEt)OLi +t-BuBr
- RLiC=С(OEt)OLi R-C≡C-OLi + EtOLi
Близким методом является прямое двойное депротонирование эфиров монозамещённых уксусных кислот со стерически затруднёнными фенолами, например, 2,6-ди-трет-бутилфенолом, которое также идет через образование алкоголята полуацеталя кетена[5]:
- RCH2COOR' + 2 t-BuLi RLiC=С(OR')OLi + 2 t-BuH
- RLiC=С(OR')OLi RLiC=С(OEt)OLi + R'OLi
Иноляты также синтезируются при дегалогенировании интермедиатов в реакции Ковальского — енолятов дибромметилкетонов, продуктов нуклеофильного присоединения дибромметиллития к сложным эфирам карбоновых кислот[6][7]:
См. также
[править | править код]Примечания
[править | править код]- ↑ ynols // IUPAC Gold Book . Дата обращения: 19 октября 2020. Архивировано 26 января 2021 года.
- ↑ Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Reaction of trimethylsilylketene with strong base. Evidence for ketene enolate formation". The Journal of Organic Chemistry. 43 (2): 376—376. doi:10.1021/jo00396a057. eISSN 1520-6904. ISSN 0022-3263. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 20 октября 2020.
- ↑ Shubinets, Valeriy; Schramm, Michael P.; Kozmin, Sergey A. (2010). "Preparation and [2+2] Cycloaddition of 1-Triisopropylsiloxy-1-hexyne with Methyl Crotonate: 3-Butyl-4-methyl-2-triisopropylsiloxy-cyclobut-2-enecarboxylic Acid Methyl Ester". Organic Syntheses. 87: 253. doi:10.15227/orgsyn.087.0253. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 20 октября 2020. Дата обращения: 19 октября 2020.
- ↑ Shindo, Mitsuru; Matsumoto, Kenji; Shishido, Kozo (2007). "Generation of Ynolate and Z-Selective Olefination of Acylsilanes: (Z)-2-Methyl-3-trimethylsilyl-2-butenoic Acid". Organic Syntheses. 84: 11. doi:10.15227/orgsyn.084.0011. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 24 октября 2020. Дата обращения: 20 октября 2020.
- ↑ Sun, Jun; Yoshiiwa, Toshiya; Iwata, Takayuki; Shindo, Mitsuru (2019-07-13). "Synthesis of Ynolates via Double Deprotonation of Nonbrominated Esters". Organic Letters. doi:10.1021/acs.orglett.9b02069. Дата обращения: 20 октября 2020.
- ↑ Kowalski, Conrad J.; Haque, M. Serajul; Fields, Kevin W. (1985-03). "Ester homologation via .alpha.-bromo .alpha.-keto dianion rearrangement". Journal of the American Chemical Society. 107 (5): 1429—1430. doi:10.1021/ja00291a063. ISSN 0002-7863. Архивировано 22 октября 2020. Дата обращения: 20 октября 2020.
- ↑ Reddy, Rajarathnam E.; Kowalski, Conrad J. (1993). "Ethyl 1-naphthylacetate: ester homologation via ynolate anions". Organic Syntheses. 71: 146. doi:10.15227/orgsyn.071.0146. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 21 октября 2020. Дата обращения: 20 октября 2020.