Боснич, Брайс (>kvunc, >jgwv)

Перейти к навигации Перейти к поиску
Брайс Боснич
Имя при рождении англ. Brice Michael Bosnich
Дата рождения 3 июня 1936(1936-06-03)
Место рождения Тулли, Австралия
Дата смерти 13 апреля 2015(2015-04-13) (78 лет)
Место смерти Канберра
Страна
Род деятельности химик
Научная сфера химик
Место работы
Альма-матер
Научный руководитель Фрэнсис Патрик Дуайер[вд]
Награды и премии

Брайс Боснич, (Brice Bosnich, 3 июня 1936, г. Талли, Австралия — 13 апреля 2015, Канберра) — австралийский химик-неорганик. Внёс большой вклад в неорганическую и металлоорганическую химию . Получил признание за создание сложных лигандов, используемых в гомогенном катализе. Его исследования лигандов внесли огромный вклад в понимание механизмов хирального распознавания и асимметричного катализа[1]. Исследовательские интересы так же включали аллильное алкилирование, катализируемые металлами перегруппировки Клайзена, гидроацилирование и гидросилирование и кооперативные явления в биядерных комплексах металлов.

Ранние годы

[править | править код]

Брайс Боснич родился 3 июня в 1936 году в семье хорватов, Фрэнка и Зорки, в городе Талли в Квинсленде.

Отец Брайса был родом из Кортуллы. Фрэнк и его брат Захари вместе сражались в Первой мировой войне, после чего из-за разорения страны они решили искать более безопасное место жительства за границей. В 1928 году они прибыли в Сидней. Это было время Великой депрессии, и, не сумев найти работу, Фрэнк отправился на поля сахарного тростника в северном Квинсленде и поселился в Талли, где женился на Зорке. Зорка умерла, когда Брайсу было всего три года. Фрэнк был вынужден поселить Брайса со старшей сестрой Зорки в Моссмане.

Отец Брайса хотел, чтобы его сын получил хорошее образование и отправил его в колледж Святого Григория в Кэмпбелтауне.

Брайс хорошо учился. После окончания школы поступил в Сиднейский университет с целью стать школьным учителем, но через два года выбрал химическое направление, получив диплом в 1958 году[2].

Научная работа

[править | править код]

Боснич защитил докторскую диссертацию в Австралийском национальном университете в 1962 году под руководством Фрэнка Дуайера из Школы медицинских исследований Джона Кертина в области координационной химии[1]. В своей работе он имел дело с соединениями, содержащими ион металла, окруженный лигандами, такими как вода, аммиак и галогенид-ионы.

Первые две публикации Боснича по его докторской работе были опубликованы в журнале Nature. В первой статье рассматривалась скорость обмена оптически активной 1,2-пропилендиаминтетрауксусной кислоты с различными комплексами металлов декстро-энантиомера, измеренная поляриметрическим методом.

Вторая статья касается кинетики вытеснения пиридина из катиона цис-[Ru (1,10-phen) 2 (py) 2]2+ в сухом ацетоне или 1,2-дихлорбензоле серией анионов.

После завершения своей докторской работы Боснич перешел в Университетский колледж Лондона[3]. Сначала в качестве научного сотрудника Департамента научных и промышленных исследований (1962—1963), затем в качестве научного сотрудника (1963—1966) и, наконец, в качестве лектора. Его основная цель состояла в том, чтобы работать с сэром Кристофером Инголдом.

Исследования Боснича в Университете Торонто (1968—1987 гг.)

[править | править код]

В 1968 году Боснич перешел в лабораторию Лэша Миллера в Университете Торонто, взяв с собой из UCL Брюса Уайлда и еще одного австралийца, Джека Харроуфилда. Позже к его группе в Торонто присоединился Грег Джексон. Боснич реализовал там большую часть своих самых известных исследований, особенно по асимметричному гомогенному катализу.

Вместе с Джеком Харроуфилдом он опубликовал серию исследований геометрических, оптических и конформационных изомеров, образованных кобальтом (III) с различными линейными квадридентатными аминами[4].

Вместе с Грегом Джексоном и Брюсом Вайлдом Брайс Боснич изучал химию комплексов кобальта (III) хелатирующих ди-третичных арсинов, особенно диссимметричных арсинов, отчасти для расширения его исследований асимметричного катализа, отчасти для сравнения электронного поглощения и спектров кругового дихроизма комплексов кобальта (III), которые содержат ковалентно связывающие донорные центры, такие как мышьяк, с центрами более традиционных, «более твердых» аминов и O-доноров.

Он разработал рациональный подход к хиральным дифосфиновым лигандам, главным из которых является хирафос. В отличие от предыдущих хиральных лигандов, хиральность хирафоса проистекает из основы хелата. Эта концепция лежит в основе многих C2-симметричных лигандов, впоследствии разработанных при асимметричном гидрировании[5][6]. Другие области исследований включали катализ гидроацилирования и разработку лигандов, которые имитируют спектроскопические свойства медьсодержащих белков[7].

В сотрудничестве с Халпеном Боснич, основываясь на спектрах кругового дихроизма, предложил механизм асимметричного гидрирования[8].

Вместе с Памелой Оберн, Джоном Уиланом и Питером Маккензи Боснич занимался изучением гомогенно катализируемой энантиоселективной реакции образования углерод-углеродных связей[9]. Выбранная система представляла собой катализируемое палладием аллилирование.

Позже Боснич, Мартин Московиц и их сотрудники сообщили о круговом дихроизме ряда оптически активных сульфоксидов и терпенов, используя в последнем случае специально разработанный многоканальный спектрометр.

Исследования Боснича в Университете Чикаго (1987—2000 гг.)

[править | править код]

Боснич взял с собой Джона Уилана и Пак-Хинга Леунга в качестве докторантов из Торонто и Стива Бергенса в качестве аспиранта, чтобы расширить свои исследования гомогенного катализа и асимметрического синтеза.

Работа, проведенная в Торонто по катализируемому Rh гидроацилированию 4-пентеналей до циклопентанонов, была расширена в Чикаго на 2-замещенные-4-пентенали с образованием хиральных 3-замещенных циклопентанонов[10].

Брайс занялся проблемой разработки силового поля молекулярной механики для металлоценов[11]. Химики-органики обычно использовали молекулярную механику для понимания деформации и стерических препятствий, неорганики применили её к структурам классических координационных соединений, особенно комплексов кобальта (III). Вместе с Кларком Лэндисом Боснич разработал представления о самосогласованном силовом поле молекулярной механики, полученное из колебательных спектров, для ряда линейных металлоценов.

В серии статей, посвященных реакционной способности биметаллических комплексов, Боснич предполагал смоделировать химию респираторного белка ди-железа, гемеритрина[12].

С 1992 года Боснич вложил много усилий и изобретательности в разработку и синтез бинуклеарных макроциклических лигандов, комплексы которых, как предполагалось, будут моделировать такую реакцию: два атома железа гемеритрина являются двухвалентными, один из которых шестикоординированный, другой пятикоординированный, и соединены мостиком гидроксида и двумя карбоксилатными группами, кислород присоединяется к пятикоординированному атому железа и последовательно восстанавливается каждым из центров Fe2+ до гидропероксидного лиганда, при этом протон связывается водородом с вновь образованным оксомостиком. Однако слишком часто окисление одного атома металла дезактивировало другой, приводя к дальнейшему окислению, по-видимому, как следствие механической связи между двумя центрами, передаваемой макроциклом. Некоторый успех был достигнут с макроциклом дикобальта (II), содержащим мостиковую оксадиазольную группу[13].

Признавая смещение акцентов в химии, связанной с материаловедением и биологией, в сторону супрамолекулярных структур и молекулярного распознавания, Боснич начал программу исследований в этой области в течение последних 7-8 лет своего пребывания в Чикаго. Его группа разработала и синтезировала дикатионный рецептор в виде солей PF6, в которых два тридентатных лиганда и их комплексы с плоско-координированным Pd (II) или Pt (II) являются кофасциальными с разделением около 7 Å. Образующийся зазор может обратимо вмещать плоские ароматические молекулы, такие как 9-метилантрацен, и плоские комплексы металлов. Свойства этих аддуктов «хозяин-гость» описаны в некоторых более поздних работах Боснича[14].

Личная жизнь

[править | править код]

Боснич старался отделить свою личную жизнь от карьеры в химии. Немногие академические коллеги знали о его биографии и воспитании, а двоюродный брат Джордж говорит, что он мало знал об академических достижениях Боса.

В 2006 году, в возрасте 70 лет, Боснич ушел из Чикагского университета и вернулся в 2008 году в город Канберра, где продолжил работу в качестве научного сотрудника в Исследовательской школе химии.

Его сопровождала его американская жена Джейн. Переезд в город Канберра был связан не только с выбором более комфортного климата, но и с возможностью быть ближе к давним друзьям, включая бывшего рентгеноструктурщика Глена Робертсона, а также Малкольма Герлоха и его жены Гвинет.

Боснич также поддерживал тесные связи в Канберре со своими прежними докторантами Брюсом Уайлдом и Грегом Джексоном.

Брайс и Джейн купили дом в Канберре. В Канберре здоровье Джейн постепенно ухудшалось, и в ноябре 2014 года она скончалась от редкой болезни Крейтцфельдта — Якоба. Здоровье Боснича после ее кончины резко ухудшилось, и примерно шесть месяцев спустя в 2015 году он скончался от рака легких[2].

Основные награды

[править | править код]
  • 1978 г. Премия Noranda Lecture Award, Канадский институт химии
  • 1979—1981 Killam Fellow
  • 1994 г. Медаль за металлоорганическую химию, Королевское химическое общество
  • 1994 г. Стипендиат Японского общества содействия развитию науки
  • 1996 г. Медаль Нихольма, Королевское химическое общество
  • 1998 г. Премия Американского химического общества в области неорганической химии
  • 2000 г. Избранный член Королевского общества
  • 2001 г. Премия Александра фон Гумбольдта
  • 2004 г. Лекция в память о Фрэнсисе Лайонсе, Сиднейский университет

Примечания

[править | править код]
  1. ↑ 1 2 James D. Crowley, W. Gregory Jackson, S. Bruce Wild. Professor Brice Bosnich, FRS (1936–2015) // Australian Journal of Chemistry. — 2016. — Т. 69, вып. 5. — С. 485. — ISSN 0004-9425. — doi:10.1071/chv69n5_fo.
  2. ↑ 1 2 Martin A. Bennett. Brice Bosnich. 3 June 1936—13 April 2015 // Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. — 2019-09-04. — Т. 67. — С. 59–87. — ISSN 1748-8494 0080-4606, 1748-8494. — doi:10.1098/rsbm.2019.0019.
  3. ↑ "The UCL Periodic Table of the Lecturers: Brice Bosnich". University College London.
  4. ↑ B. Bosnich, J. MacB. Harrowfield. Regional rule for the optical activity of conformational isomers of octahedral transition metal complexes // Journal of the American Chemical Society. — 1972-05. — Т. 94, вып. 10. — С. 3425–3437. — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126. — doi:10.1021/ja00765a028.
  5. ↑ M. D. Fryzuk, B. Bosnich. Asymmetric synthesis. Production of optically active amino acids by catalytic hydrogenation // Journal of the American Chemical Society. — 1977-09. — Т. 99, вып. 19. — С. 6262–6267. — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126. — doi:10.1021/ja00461a014.
  6. ↑ M. D. FRYZUK, B. BOSNICH. ChemInform Abstract: ASYMMETRIC SYNTHESIS. AN ASYMMETRIC HOMOGENEOUS HYDROGENATION CATALYST WHICH BREEDS ITS OWN CHIRALITY // Chemischer Informationsdienst. — 1978-11-28. — Т. 9, вып. 48. — ISSN 0009-2975. — doi:10.1002/chin.197848340.
  7. ↑ Alan R. Amundsen, John Whelan, B. Bosnich. Biological analogs. Nature of the binding sites of copper-containing proteins // Journal of the American Chemical Society. — 1977-09. — Т. 99, вып. 20. — С. 6730–6739. — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126. — doi:10.1021/ja00462a042.
  8. ↑ B. Bosnich. Molecular graphics and asymmetric catalysis // Pure and Applied Chemistry. — 1990-01-01. — Т. 62, вып. 6. — С. 1131–1134. — ISSN 0033-4545 1365-3075, 0033-4545. — doi:10.1351/pac199062061131.
  9. ↑ Pamela R. Auburn, Peter B. Mackenzie, B. Bosnich. Asymmetric synthesis. Asymmetric catalytic allylation using palladium chiral phosphine complexes // Journal of the American Chemical Society. — 1985-04. — Т. 107, вып. 7. — С. 2033–2046. — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126. — doi:10.1021/ja00293a038.
  10. ↑ Richard W. Barnhart, B. Bosnich. Homogeneous Catalysis. Mechanism of Diastereoselective Hydroacylation of 3-Substituted-4-pentenals using Chiral Rhodium Catalysts // Organometallics. — 1995-09. — Т. 14, вып. 9. — С. 4343–4348. — ISSN 1520-6041 0276-7333, 1520-6041. — doi:10.1021/om00009a043.
  11. ↑ B. Bosnich. Molecular mechanics force fields for cyclopentadienyl complexes // Chemical Society Reviews. — 1994. — Т. 23, вып. 6. — С. 387. — ISSN 1460-4744 0306-0012, 1460-4744. — doi:10.1039/cs9942300387.
  12. ↑ David G. McCollum, B. Bosnich. Cooperative bimetallic reactivity // Inorganica Chimica Acta. — 1998-04. — Т. 270, вып. 1-2. — С. 13–19. — ISSN 0020-1693. — doi:10.1016/s0020-1693(97)05818-0.
  13. ↑ Brice Bosnich. Asymmetric Catalysis. A Comparative Study of the Mechanisms of Intramolecular Hydroacylation and Hydrosilation // Accounts of Chemical Research. — 1998-08-01. — Т. 31, вып. 10. — С. 667–674. — ISSN 1520-4898 0001-4842, 1520-4898. — doi:10.1021/ar970095i.
  14. ↑ A. J. Goshe, I. M. Steele, C. Ceccarelli, A. L. Rheingold, B. Bosnich. Supramolecular recognition: On the kinetic lability of thermodynamically stable host-guest association complexes // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2002-04-16. — Т. 99, вып. 8. — С. 4823–4829. — ISSN 1091-6490 0027-8424, 1091-6490. — doi:10.1073/pnas.052587499.
Источник — https://ru.wikipedia.org/wiki/Боснич,_Брайс