18-Краун-6 (18-Tjgru-6)

18-Краун-6
18-Краун-6
Общие
Систематическое наименование	1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан
Сокращения	18С6
Хим. формула	C₁₂H₂₄O₆
Физические свойства
Молярная масса	264,32 г/моль
Термические свойства
Т. плав.	36,5—38 ℃
Т. кип.	116 ℃ (0,267 кПа)
Т. всп.	>113 °C
Классификация
Номер CAS	17455-13-9
PubChem	28557
ChemSpider	26563
Номер EINECS	241-473-5
RTECS	MP4500000
ChEBI	32397
SMILES
	C1COCCOCCOCCOCCOCCO1
InChI
	InChI=1S/C12H24O6/c1-2-14-5-6-16-9-10-18-12-11-17-8-7-15-4-3-13-1/h1-12H2
Безопасность
ЛД50	525 мг/кг, крысы, перорально
R-фразы	R22, R36/37/38
S-фразы	S26, S36
H-фразы	H302, H315, H319, H335
P-фразы	P261, P305+P351+P338
Сигнальное слово	Осторожно
Пиктограммы СГС
	Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

18-Краун-6 — органическое соединение состава C₁₂H₂₄O₆, относящееся к классу циклических простых эфиров (краун-эфиры) и имеющее в единственном цикле 6 атомов кислорода, расположенных в симметричном порядке. Представляет собой белые гигроскопичные кристаллы с низкой температурой плавления. Находит широкое применение как специфичный комплексообразователь для ионов калия K⁺. Синтез краун-эфиров принёс Нобелевскую премию Чарлзу Педерсену (1987 год).

Получение

18-Краун-6 синтезируют по реакции Вильямсона, где в качестве строительных блоков выступают две олигоэтиленгликольные заготовки: одна — с гидроксильными группами, а другая — с какими-либо уходящими группами, например, хлоридом или тозилатом:

{\mathsf {HO(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}OH+Cl(CH_{2}CH_{2}O)_{2}CH_{2}CH_{2}Cl+2KOH\rightarrow }}

{\mathsf {\rightarrow (CH_{2}CH_{2}O)_{6}+2KCl+2H_{2}O}}

^[1]

В данном синтезе катион калия выступает в качестве координирующего иона и позволяет получить именно циклический эфир, избежав образования эфирных макроцепей. Это достигается за счёт того, что при сшивке двух концов реагирующих молекул, другие два конца сближаются в пространстве за счёт координации атомов кислорода вокруг иона калия^[1].

Также 18-краун-6 может быть получен путём олигомеризации оксида этилена в присутствии ионов калия^[1].

Физические свойства

18-Краун-6 представляет собой белые кристаллы, плавящиеся при температуре 36,5—38 °С. Он очень гигроскопичен и легко растворим в воде и большинстве органических растворителей^[2]^[3].

Химические свойства

Подобно другим простым эфирам, 18-краун-6 химически и термически стабилен^[3].

Комплексообразование

18-Краун-6 позволяет солюбилизировать соли металлов в полярных и неполярных органических растворителях. Поскольку диаметр полости в молекуле этого краун-эфира составляет 2,6—3,2 Å, а и ионный диаметр иона калия равен 2,66 Å, 18-краун-6 более специфичен по отношению к этому металлу. Тем не менее, он также эффективно координируется с ионами натрия и цезия^[2].

Константы устойчивости (lg K_s) комплексов 18С6 с катионами металлов^[3]
Растворитель	Na⁺	K⁺	Cs⁺	Sr²⁺	Ba²⁺
вода	0,80	2,03	0,99	2,72	3,87
метанол	4,36	6,06	4,79	>5,5	7,04

Вследствие комплексообразования краун-эфира с катионами калия происходит образование реакционноспособных анионов. Реакционноспособность анионов увеличивается по двум причинам. Во-первых, неполярные (например, бензол) или полярные апротонные растворители (ацетонитрил) не должны иметь большого сродства к анионам, вследствие чего анион в их среде не сольватирован. Во-вторых, физическое удаление закомплексованного краун-эфиром катиона от аниона уменьшает силу кулоновского взаимодействия. За счёт этого в дальнейших реакциях аниона снижается энергия активации, и он приобретает более нуклеофильные и более основные свойства. Такие анионы получили название «голых» анионов (англ. naked)^[2].

Примечания

↑ ¹ ² ³ Gokel G. W. Crown Ethers (англ.) // Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. — Marcel Dekker, 2004. — P. 326—333. Архивировано 3 января 2015 года.
↑ ¹ ² ³ Liotta C. L., Berkner J. 18-Crown-6 (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2001. — doi:10.1002/047084289X.rc261.
↑ ¹ ² ³ Weber E. Crown Ethers (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2007. — doi:10.1002/14356007.a08_091.pub2.

Ссылки

Sigma-Aldrich. ИК-спектр 18-крауна-6 (неопр.). Дата обращения: 2 января 2015.
Sigma-Aldrich. КР-спектр 18-крауна-6 (неопр.). Дата обращения: 2 января 2015.

[gokel-1] ¹ ² ³ Gokel G. W. Crown Ethers (англ.) // Encyclopedia of Supramolecular Chemistry. — Marcel Dekker, 2004. — P. 326—333. Архивировано 3 января 2015 года.

[eros-2] ¹ ² ³ Liotta C. L., Berkner J. 18-Crown-6 (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — 2001. — doi:10.1002/047084289X.rc261.

[ullmann-3] ¹ ² ³ Weber E. Crown Ethers (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2007. — doi:10.1002/14356007.a08_091.pub2.

[1]

[2]

[3]