Тиоуксусная кислота (Mnkrtvrvugx tnvlkmg)

Тиоуксусная кислота
Тиоуксусная кислота
Общие
Систематическое; наименование	Этантиовая S-кислота
Традиционные названия	Тиоуксусная S-кислота
Хим. формула	C2H4OS
Рац. формула	CH3COSH
Внешний вид	Желтоватая жидкость
Физические свойства
Состояние	Жидкость
Примеси	Уксусная кислота, вода
Молярная масса	76,11756 г/моль
Плотность	1,064 г/см³
Термические свойства
	Температура
• плавления	– 58 °C
• кипения	+ 93 °C
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты	3,4
Оптические свойства
Показатель преломления	1,462
Классификация
Рег. номер CAS	507-09-5
PubChem	10484
Рег. номер EINECS	208-063-8
SMILES	O=C(S)C
InChI	InChI=1S/C2H4OS/c1-2(3)4/h1H3,(H,3,4) DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N
RTECS	AJ5600000
ChEBI	46800 и 16555
ChemSpider	10052
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
	Медиафайлы на Викискладе

Тиоуксусная кислота — сераорганическое соединение с молекулярной формулой CH₃COSH. Представляет собой жидкость жёлтого цвета с сильным тиоловым запахом. Используется в органическом синтезе для введения тиильных групп в молекулы^[1], а также для получения тиолов.

Синтез и свойства

Тиоуксусную кислоту можно получить реакцией уксусного ангидрида с сероводородом в отсутствие следов воды^[2]:

В этом случае тиоуксусная кислота будет загрязнена уксусной кислотой, и получаемую смесь требуется разделить посредством ректификации.

Относительно чистая тиоуксусная кислота может быть получена действием пентасульфида фосфора на ледяную уксусную кислоту^[3]:

${\ce {CH3COOH + P2S5 -> CH3COSH + P2OS4}}$

Соединение существует исключительно как тиоловый таутомер, что связано с высокой прочностью двойной связи C=O, гораздо более прочной, чем связь S-H, что не позволяет атому водорода мигрировать к атому кислорода.

Температура кипения данного соединения составляет +93 °C, а температура плавления — −58 °C, что на 20 и 75 К ниже (соответственно), чем аналогичные свойства для уксусной кислоты. Данный факт отражает менее интенсивное взаимодействие между молекулами тиоуксусной кислоты по сравнению с уксусной кислотой (см. водородные связи).

Реакционная способность

Кислотность

pK_a тиоуксусной кислоты равно около 3,4^[4]. Кислотный остаток представляет собой тиоацетат:

${\ce {CH3COSH + H2O <=> CH3COS^- + H3O^+}}$

В воде при стандартных условиях тиоуксусная кислота достаточно сильно ионизирована.

Реакционная способность тиоацетата

Бо́льшая часть реакционной способности тиоуксусной кислоты возникает из-за сопряжённого основания — тиоацетата. Соли этого аниона, например, тиоацетат калия, используются для получения эфиров тиоацетата^[5]. Тиоацетатные эфиры гидролизуются с образованием тиолов. Типичный метод получения тиола из алкилгалогенида с использованием тиоуксусной кислоты включает четыре отдельных этапа, некоторые из которых можно проводить последовательно в одной и той же колбе:

{\ce {CH3COSH + NaOH -> CH3COSNa + H2O}}

{\ce {CH3COSNa + RX -> CH3COSR + NaX}}

, где X = Cl, Br, I.

{\ce {CH3COSR + 2NaOH -> CH3COONa + RSNa + H2O}}

{\ce {RSNa + HCl -> RSH + NaCl}}

В приложении, которое иллюстрирует склонность тиоуксусной кислоты к радикальному присоединению, видно, что соединение реагирует с азобисизобутиронитрилом в нуклеофильном присоединении, опосредованном свободными радикалами, к экзоциклическому алкену, образуя тиоэфир^[6]:

Восстановительное ацетилирование

Соли тиоуксусной кислоты, такие как тиоацетат калия, можно использовать для одностадийного превращения нитроаренов в арилацетамиды. Это особенно полезно при получении некоторых фармацевтических препаратов, например, при получении парацетамола^[7].

Примечания

↑ Jeannie R. Phillips. Thiolacetic Acid (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / John Wiley & Sons, Ltd. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2001-04-15. — P. rt096. — ISBN 978-0-471-93623-7, 978-0-470-84289-8. — doi:10.1002/047084289x.rt096.
↑ THIOLACETIC ACID // Organic Syntheses. — 1951. — Т. 31. — С. 105. — doi:10.15227/orgsyn.031.0105. Архивировано 18 декабря 2021 года.
↑ Thioacetic Acid 507-09-5 // Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials. — Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2004-10-15. — ISBN 0-471-70134-3, 978-0-471-70134-7.
↑ Matthys J. Janssen. Thiolo, thiono and dithio acids and esters (англ.) // Carboxylic Acids and Esters (1969) / Saul Patai. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 1969-01-01. — P. 705–764. — ISBN 978-0-470-77109-9, 978-0-471-66919-7. — doi:10.1002/9780470771099.ch15.
↑ Vuthichai Ervithayasuporn, Thapakorn Tomeechai, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno, Arada Chaiyanurakkul. Synthesis and Characterization of Octakis(3-propyl ethanethioate)octasilsesquioxane (англ.) // Organometallics. — 2011-09-12. — Vol. 30, iss. 17. — P. 4475–4478. — ISSN 1520-6041 0276-7333, 1520-6041. — doi:10.1021/om200477a. Архивировано 17 декабря 2019 года.
↑ László Lázár, Magdolna Csávás, Anikó Borbás, Gyöngyi Gyémánt, András Lipták. Synthesis of methyl 6-deoxy-4-O-(sodium sulfonato)-α-L-talopyranoside, its C-4 epimer and both isosteric [4-C-(potassium sulfonatomethyl) derivatives] // Arkivoc. — 2004-04-13. — Т. 2004, вып. 7. — С. 196–207. — ISSN 1551-7012. — doi:10.3998/ark.5550190.0005.716.
↑ Apurba Bhattacharya, Vikram C. Purohit, Victor Suarez, Ritesh Tichkule, Gaurang Parmer. One-step reductive amidation of nitro arenes: application in the synthesis of Acetaminophen™ (англ.) // Tetrahedron Letters. — 2006-03. — Vol. 47, iss. 11. — P. 1861–1864. — doi:10.1016/j.tetlet.2005.09.196. Архивировано 30 июня 2018 года.

[1] Jeannie R. Phillips. Thiolacetic Acid (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / John Wiley & Sons, Ltd. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2001-04-15. — P. rt096. — ISBN 978-0-471-93623-7, 978-0-470-84289-8. — doi:10.1002/047084289x.rt096.

[2] THIOLACETIC ACID // Organic Syntheses. — 1951. — Т. 31. — С. 105. — doi:10.15227/orgsyn.031.0105. Архивировано 18 декабря 2021 года.

[3] Thioacetic Acid 507-09-5 // Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials. — Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2004-10-15. — ISBN 0-471-70134-3, 978-0-471-70134-7.

[4] Matthys J. Janssen. Thiolo, thiono and dithio acids and esters (англ.) // Carboxylic Acids and Esters (1969) / Saul Patai. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 1969-01-01. — P. 705–764. — ISBN 978-0-470-77109-9, 978-0-471-66919-7. — doi:10.1002/9780470771099.ch15.

[5] Vuthichai Ervithayasuporn, Thapakorn Tomeechai, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno, Arada Chaiyanurakkul. Synthesis and Characterization of Octakis(3-propyl ethanethioate)octasilsesquioxane (англ.) // Organometallics. — 2011-09-12. — Vol. 30, iss. 17. — P. 4475–4478. — ISSN 1520-6041 0276-7333, 1520-6041. — doi:10.1021/om200477a. Архивировано 17 декабря 2019 года.

[6] László Lázár, Magdolna Csávás, Anikó Borbás, Gyöngyi Gyémánt, András Lipták. Synthesis of methyl 6-deoxy-4-O-(sodium sulfonato)-α-L-talopyranoside, its C-4 epimer and both isosteric [4-C-(potassium sulfonatomethyl) derivatives] // Arkivoc. — 2004-04-13. — Т. 2004, вып. 7. — С. 196–207. — ISSN 1551-7012. — doi:10.3998/ark.5550190.0005.716.

[7] Apurba Bhattacharya, Vikram C. Purohit, Victor Suarez, Ritesh Tichkule, Gaurang Parmer. One-step reductive amidation of nitro arenes: application in the synthesis of Acetaminophen™ (англ.) // Tetrahedron Letters. — 2006-03. — Vol. 47, iss. 11. — P. 1861–1864. — doi:10.1016/j.tetlet.2005.09.196. Архивировано 30 июня 2018 года.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]