Термодинамические потенциалы идеального газа (Myjbk;nugbncyvtny hkmyuengld n;ygl,ukik ig[g)

Перейти к навигации Перейти к поиску

Во многих случаях для предсказания поведения реального газа допустимо использовать модель идеального газа. При работе с данной моделью широко применяются термодинамические потенциалы, которые в данном частном случае приобретают более простой для расчётов вид.

Используя только результаты термодинамики, мы можем найти длинный путь в определении выражения для энтропии идеального газа. Это важный шаг, поскольку, согласно теории термодинамических потенциалов, если мы можем выразить энтропию как функцию U (U — термодинамический потенциал), объёма V и число частиц N, то мы получим полную формулировку термодинамического поведения идеального газа. Мы сможем вывести как закон идеального газа, так и выражение для его внутренней энергии.

Поскольку энтропия является полным дифференциалом, используя цепное правило, изменение энтропии при переходе от исходного состояния 0 в другое состояние с энтропией S можно записать в виде ΔS где

где идексные переменные могут быть функциями числа частиц N. Используя определение теплоёмкости при постоянном объёме для первого дифференциала и соответствующее соотношение Максвелла для второго, получим

Выражая CV в терминах ĉV как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя получим[1]

что означает, что энтропия может быть выражена в виде

где все константы были включены в логарифм под выражением f(N), который является некоторой функцией числа частиц N имеющего ту же размерность VTĉV, чтобы аргумент логарифма был безразмерным. Теперь мы накладываем ограничение на энтропию, которая должна быть аддитивной величиной. Это будет означать, что когда параметры (V и N) умножаются на константу, то энтропия будет умножаться на одну и ту же константу. Математически

Отсюда находим уравнение для функции f(N)

Дифференцируя по отношению к a, установив a равным 1, а затем решеая дифференциальное уравнение, что в итоге приводит к f(N):

где Φ может изменяться для разных газов, но не зависит от термодинамического состояния газа. Она будет иметь размерность VTĉV/N. Подставляя в уравнение для энтропии

и используя выражение для внутренней энергии идеального газа, энтропия может быть записана:

Поскольку это выражение для энтропии как функции U, V, и N, это фундаментальное уравнение, из которого могут быть получены все другие свойства идеального газа.

Недостатки термодинамического подхода в определении энтропии идеального газа

[править | править код]

Этот результат максимум, что можно получить использую только результаты термодинамики. Заметим, что приведенное выше уравнение ошибочно, так как по мере приближения температуры к нулю энтропия приближается к отрицательной бесконечности, что противоречит третьему закону термодинамики. В выше упомянутом «идеальном» развитии существует критическая точка, а не абсолютный нуль, при котором аргумент логарифма становится единицей, а энтропия становится равной нулю. Вышеприведенное уравнение является хорошим приближением только тогда, когда аргумент логарифма много больше единицы — понятие идеального газа нарушается при малых значениях V/N. Тем не менее, это «лучшее» значение для константы в том смысле, что предсказанная энтропия максимально приближена к фактической энтропии, учитывая ошибочное предположение об идеальности. Квантовомеханический вывод этой константы получен при выводе формулы Сакура — Тетроде выражающей энтропию одноатомного (ĉV = 3/2) идеального газа. В этой формуле константа зависит только от массы газовой частицы. Уравнение Сакура — Тетроде также страдает от расходящейся энтропии при абсолютном нуле, но является хорошим приближением для энтропии одноатомного идеального газа при достаточно высоких температурах.

Термодинамические потенциалы

[править | править код]

Выражая энтропию как функцию T, V и N:

Химический потенциал идеального газа рассчитывается из соответствующего уравнения состояния

где G свободная энергия Гиббса равная U + PVTS, так что

Термодинамические потенциалы для идеального газа теперь можно записать как функции T, V, и N в виде[2]

где, как и раньше,

Наиболее информативный способ записи потенциалов заключается в их естественных переменных, так как каждое из этих уравнений можно использовать для вывода всех других термодинамических переменных системы. В терминах их естественных переменных термодинамические потенциалы идеального газа:

В статистической механике связь между свободной энергией Гельмгольца и статистической суммой является фундаментальной и используется для расчета термодинамических свойств материи.

Примечания

[править | править код]
  1. Сивухин, 1975, с. 128.
  2. Сивухин, 1975, с. 139—140.

Литература

[править | править код]
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.