Резонанс Ферми (Jy[kuguv Syjbn)

Резонанс Ферми — сильное взаимодействие между колебательными уровнями, возникающее если двум колебательным состояниям в гармоническом приближении соответствуют одинаковые или почти одинаковые энергии (если не учитывать взаимное влияние). Явление было впервые объяснено известным итальянским физиком Энри́ко Фе́рми.

Упрощенная схема, показывающая изменение основной частоты и обертона до и после резонанса Ферми. Под спектром показаны упрощенные схемы энергетических уровней.

Общий формализм

Объяснение расщепления симметричной частоты для молекулы CO₂ было дано Ферми в 1931 г., впервые рассмотревшим взаимные возмущения колебательных уровней данного типа. В инфракрасном спектре CO₂ наблюдаются две очень интенсивные полосы 2349,3 см⁻¹ и 667,3 см⁻¹, соответствующие нечетным основным колебаниям А_1u и E_1u. В спектре комбинационного рассеяния наблюдается интенсивная двойная линия 1285,5 см⁻¹, 1388,3 см⁻¹, соответствующая четным колебаниям А_1g. Наличие двух линий вместо одной и является результатом резонанса.

Если имеет место случайное вырождение, то благодаря взаимному влиянию колебаний — «возмущению» колебательных уровней — вырождение снимается и происходит расщепление вырожденного уровня, тем большее, чем сильнее взаимодействие. В данном случае основная частота симметричного валентного колебания почти точно равна частоте первого обертона деформационного колебания. Нулевые частоты равны ν₁ — 1351,2 см⁻¹ и ν₂ = 672,2 см⁻¹ (то есть 2ν₂ ≈ ν₁) и вычисленные из них, с учетом ангармоничности колебаний, положения уровней разнятся лишь на 16,7 см⁻¹. Вследствие взаимодействия колебаний ν₁ и 2ν₂ расстояние уровней увеличивается до 1388,3 — 1285,5 = 102,8 см⁻¹, и вместо интенсивной основной частоты ν₁ и слабого обертона 2ν₂ получаются две интенсивные частоты, каждая из которых соответствует наложению обоих колебаний.

Хотя резонанс Ферми и является результатом случайного вырождения, однако встречается довольно часто, особенно у сложных молекул; из-за большого числа различных обертонов и составных частот вероятность случайных совпадений колебательных уровней достаточно велика. Следует отметить, что резонанс Ферми может иметь место лишь для колебательных уровней одной симметрии.

Литература

• Ельяшевич М. Атомная и молекулярная спектроскопия — М. : Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1962. — 892 с.
• Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул— пер. с англ., М. С. Курдоглян, М.. 1949. — C. 234—239.