Органические пероксиды металлов (Kjiguncyvtny hyjktvn;d bymgllkf)

Органические пероксиды металлов — пероксидные соединения состава ROOM, являющиеся производными пероксида водорода, у которых один атом водорода замещён на углеводородный остаток R, а другой — на ион металла. Органические пероксиды металлов известны для лития, натрия и калия.

Номенклатура

Название органических пероксидов металлов складывается из названий соответствующих углеводородного радикала и металла, например:

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C{\text{-}}O{\text{-}}O{\text{-}}Li}}$ — трет.бутилпероксид лития

${\mathsf {C_{6}H_{5}(CH_{3})_{2}C{\text{-}}O{\text{-}}O{\text{-}}K}}$ — кумилпероксид калия

Получение и применение

Наиболее распространены следующие способы получения органических пероксидов металлов:

• Реакция органических гидропероксидов с гидроксидами или алкоголятами металлов в водном или спиртовом растворе

${\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O}}$

• Реакция органических гидропероксидов с металлами и их амальгамой в углеводородном растворе:

${\mathsf {2C_{6}H_{5}C(CH_{3})_{2}OOH+2Na\rightarrow 2C_{6}H_{5}C(CH_{3})_{2}OONa+H_{2}}}$

В реакции образуется значительное число побочных продуктов — спиртов и алкоголятов, которые сложно отделить от целевого продукта.

• Автоокисление металлоорганических соединений:

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C{\text{-}}Na+O_{2}\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa}}$

Также протекает побочная реакция

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C{\text{-}}Na+(CH_{3})_{3}COONa\rightarrow 2(CH_{3})_{3}CONa}}$

• Реакция органических гидропероксидов с амидами и гидридами металлов:

${\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaNH_{2}\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+NH_{3}}}$

Свойства

Чистые органические пероксиды металлов представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в углеводородах и малорастворимые в апротонных растворителях. При нагревании они способны самовоспламеняться. Термическое разложение органических пероксидов металлов протекает по радикальному механизму реакции и приводит к соответствующим спиртам, алкоголятам, гидроксидам металлов.

Органические пероксиды металлов способны вступать в следующие типы реакций:

• нуклеофильного присоединения, замещения и элиминирования:
• окисления, например, кетонов:

${\mathsf {CH_{3}C(O)C_{2}H_{5}{\xrightarrow[{KOH}]{(CH_{3})_{3}COOH}}CH_{3}C(O)OH+C_{2}H_{5}OH+C_{2}H_{5}COOH+CH_{3}OH}}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}C(O)CH_{3}{\xrightarrow[{KOH}]{(CH_{3})_{3}COOH}}C_{6}H_{5}C(O)OH+CH_{3}OH}}$

Применение

Органические пероксиды металлов применяются:

• в синтезе органических и металлоорганических пероксидов:

${\mathsf {RX+R'OOM\rightarrow ROOR'+MX,\ \ X=Cl,Br,\ \ M=Li,Na,K}}$

• в препаративном синтезе гидропероксидов

${\mathsf {RM+O_{2}{\xrightarrow[{}]{-75^{o}C}}ROOM}}$

${\mathsf {ROOM+HX\rightarrow ROOH+MX}}$

• в качестве радикальных инициаторов полимеризации олефинов

Литература

• Н. А. Соколов, Ю. А. Александров. Органические перекиси щелочных металлов (щелочные соли гидроперекисей) (рус.) // Успехи химии : журнал. — Российская академия наук, 1978. — Т. 67. — С. 307—331.