Кетилы (Tymnld)

Перейти к навигации Перейти к поиску

Кетилы — анион-радикалы общей формулы и их соли, продукты одноэлектронного восстановления кетонов.

Строение кетилов описывается двумя резонансными структурами с расположением анионного центра на атомах углерода и кислорода:

этим двум структурам соответствуют два типа сопряженных кислот (продуктов протонирования) кетилов: α-гидроксиалкильные и алкоксильные радикалы R2C.–OH и R2CH–O. соответственно, в фотохимии эти радикалы также именуются кетилами[1].

Кетилы образуются при восстановлении кетонов щелочными и щелочноземельными металлами (натрием, магнием, кальцием) в инертных растворителях. Будучи свободными радикалами, кетилы являются высокоактивными соединениями, окисляющимися кислородом (и другими окислителями, например, йодом) до исходных кетонов:

2 R2C.–O Na+ + O2 2 R2CO + Na2O2
2 R2C.–O Na+ + I2 2 R2CO + 2 NaI

Ароматические кетилы за счет резонансной стабилизации более стабильны, чем алифатические и способны довольно длительное время существовать в растворе. Так, при восстановлении раствора бензофенона натрием в инертной атмосфере образуются окрашенные в голубой цвет растворы дифенилкетила:

Ph2C=O + Na Ph2C.–O Na+ ,

эти растворы используются в препаративной органической химии для очистки растворителей от следов воды, кислорода и перекисей вместо металлического натрия, т.к. гомогенная реакция загрязнителей с раствором дифенилкетила протекает значительно быстрее, чем гетерогенная реакция с натрием[2].

Кетилы являются интермедиатами в пинаколиновой конденсации, при этом в качестве восстановителя используют магний, так как использование двухвалентных металлов повышает выходы пинаконов за счет координации двух кетильных анион-радикалов у катиона металла[3]:

При восстановлении кетонов натрием в жидком аммиаке промежуточно образующиеся кетилы восстанавливаются до соответствующих вторичных спиртов.

Примечания

[править | править код]
  1. ketyls // IUPAC Gold Book. Дата обращения: 19 октября 2011. Архивировано 3 марта 2016 года.
  2. см., например, очистку толуола в Carsten Bolm et al. Asymmetric alcoholysis of meso-anhydrides mediated by alkaloids. Organic Syntheses, Vol. 82, p.120 (2005) и тетрагидрофурана в Alois Fürstner et al. 4-Nonylbenzoic acid. Organic Syntheses, Vol. 81, p.33 (2005). Архивная копия от 6 июня 2011 на Wayback Machine.
  3. Roger Adams and E. W. Adams. Pinacol hydrate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.459 (1941); Vol. 5, p.87 (1925). Дата обращения: 19 октября 2011. Архивировано из оригинала 4 февраля 2012 года.