Бета-элиминирование (>ymg-zlnbnunjkfguny)
β-элиминирование — типичная реакция в металлоорганической химии. Реакция представляет собой перенос атома водорода из β-положения лиганда к атому металла внутри комплекса.
Внедрение алкена в связь M-H и β‑элиминирование
[править | править код]
На Схеме 1 показано внутримолекулярное присоединение связи M-H к алкенам (гидрометаллирование) и обратная реакция — распад алкильного комплекса с образованием гидрида металла и алкена — β‑элиминирование. Примером такого типа превращения такого типа может служить обратимое гидроборирование. В аналогичную реакцию вступают многие гидриды переходных металлов, например, фосфиновый комплекс никеля, показанный на Схеме 1.[1]
Поскольку в результате присоединения алкена связь M−H превращается в связь M−C число электронов у металла не изменяется. Важно отметить, что, как и в случае гидроборирования, для успешного протекания процесса у металла должна быть координационная и электронная вакансия, куда алкен координируется перед присоединением. Реакция связи M−H с алкенами, как правило, протекает с высокой регио- и стереоселективностью: образуется продукт цис-присоединения, в котором атом металла связан с наименее замещенным атомом углерода (присоединение против правила Марковникова). Процессы присоединения связи M-H и β‑элиминирования являются ключевыми стадиями в каталитических реакциях гидрирования, гидроформилирования и изомеризации алкенов.[1]
В большинстве случаев, равновесие реакции присоединение/отщепление связи M−H сдвинуто в сторону исходного гидрида металла и алкена. Эта легкость β-элиминирования является основной причиной низкой стабильности алкильных комплексов переходных металлов. Аналогичное β-элиминирование возможно и в других лигандах, например, алкоголятах. Благодаря такому процессу спирты можно использовать как источники гидридного лиганда и мягкие восстановители для комплексов переходных металлов.[1]
Механизм
[править | править код]
Механизм, показанный на Схеме 2, указывает на четырехцентровое переходное состояние, в котором гидрид переходит к атому металла. В одних случаях образующийся ненасыщенный фрагмент останется связанным с металлом, а в других случаях он либо не будет связан, либо его вытеснит более сильный электронодонорный лиганд.[2]
Комплекс должен иметь суммарное количество электронов, равное 16 или меньше. Так как общее количество электронов комплекса увеличивается на 2 во время отщепления β-гидрида, комплексы с 18 электронами не подвергаются β-элиминированию, потому что продукт в конечном счёте будет иметь 20 общих электронов. Однако, при диссоциации лиганда может получиться 16-электронный комплекс, поэтому необходимо учитывать возможность диссоциации лиганда при рассмотрении возможности устранения β-элиминирования. Диссоциация лигандов может быть обратимой, но отщепление β-гидрида почти всегда необратимо.[3]
Чтобы предотвратить β-элиминирование, в качестве лиганда можно использовать алкилы (некоторые показаны ниже), которые:
- Не содержат β-водорода.
- Ориентированы так, что β-положение не может получить доступ к металлическому центру комплекса.
- Могли бы образовывать нестабильный алкен в качестве продукта.[2]
Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 3 Перекалин Д. С. Металлоорганическая химия и немного катализ. — М.: «Перо», 2019. — С. 21—22. — 80 с. — ISBN ISBN 978-5-00150-431-3.
- ↑ 1 2 Beta-Hydride Elimination (англ.). Дата обращения: 13 марта 2022. Архивировано 24 апреля 2022 года.
- ↑ β-Elimination Reactions (англ.). Дата обращения: 13 марта 2022. Архивировано 22 ноября 2016 года.
Литература
[править | править код]Русскоязычные источники:
- Перекалин Д. С. Металлоорганическая химия и немного катализа М.: Издательство «Перо», 2019.-80 с. ISBN 978-5-00150-431-3
Иностранные сайты:
- Organometallic HyperTextBook: Beta-Hydride Elimination (ilpi.com)
- β-Elimination Reactions | The Organometallic Reader (wordpress.com)