Алюминийорганические соединения (GlZbnunwkjiguncyvtny vky;nuyunx)

Алюминийорганические соединения — соединения, содержащие связь Al-C. Общая формула R_nAlX_3-n, где R — органический радикал, X — Hal, H, OR, SR, NR2, RCOO, CN и другие, n = 1-3. Различают симметричные, или полные алюминийорганические соединения (n=3) и несимметричные, или смешанные.

Физические свойства

Низшие тризамещенные алкилалюминиевые соединения — бесцветные жидкости, тризамещенные арилалюминиевые соединения — твердые вещества, растворимые в органических растворителях.

Триметилалюминий (CH₃)₃Al. Т. пл. 15 °C, т.кип. 130 °C, плотность 0,752 г/см³.

Триэтилалюминий (C₂H₅)₃Al. Т. пл. −52,5 °C, т.кип. 136 °C при 100 мм рт.ст., плотность 0,875 г/см³.

Трипропилалюминий (CH₃CH₂CH₂)₃Al. Т. пл. −84 °C, т.кип. 110 °C при 10 мм рт.ст., плотность 0,820 г/см³.

Химические свойства

Алюминийорганические соединения чувствительны к влаге и кислороду воздуха (соединения с радикалами меньше пентильного на воздухе самовоспламеняются).

Некоторые алюминийорганические соединения — электрононенасыщенные соединения, что обусловливает склонность их молекул к ассоциации друг с другом. В образующихся димерах и тримерах атомы алюминия соединены через органические радикалы трехцентровыми мостиковыми связями. Известны алюминийорганические соединения со связями Al-Al. С донорами электронов, например аминами и эфирами, алюминийорганические соединения образуют прочные аддукты состава 1:1, с анионными донорами MR или MX, где M — щелочной или щелочноземельный металл — солеобразные комплексы типа M[R_nAlX_4-n].

Основные реакции алюминийорганических соединений.

• Бурное взаимодействие с водой, кислотами, спиртами, аминами и другими протонсодержащими соединениями с выделением углеводородов:

R₃Al + nR’OH → R_3-nAl(OR')_n + nRH

• Окисление с образованием алкоголятов:

2R₃Al + 3O₂ → 2(RO)₃Al

• Реакция с углекислым газом, приводящая к карбоновым кислотам:

R₃Al + CO₂ → R₂AlOC(O)R

R₂AlOC(O)R + 3H₂O → Al(OH)₃ + RCOOH + 2RH

• Взаимодействие с галогенидами, оксидами и алкоголятами более электроотрицательных чем алюминий элементов с образованием их алкилпроизводных:

R₃Al + ЭHal_n → R_mЭHal_n-m + AlHal₃

• Перераспределение органических радикалов между симметричными алюминийорганическими соединениями и галогенидами и алкоголятами алюминия:

2R₃Al + AlX₃ → 3R₂AlX

• Реакция алюминийорганических соединений с олефинами, в результате которой получают высшие алюминийорганические соединения:

R₃Al + nCH₂=CH₂ → R(CH₂CH₂)_nAlR₂

• Реакция с галогенами может быть использована для синтеза продуктов антимарковниковского присоединения. Эта реакция имеет весьма ограниченное значение. Наилучшие результаты получены при синтезе алкилиодидов.

R₃Al + 3I₂ → 3RI + AlI₃

• Реакция с карбонильными соединениями.
• Восстановление альдегидов, кетонов, сложных эфиров до спиртов диизобутилалюминийгидридом.

Синтез

Реакция алкенов с алюминием и водородом

Реакция алкенов или алкинов с гидридами алюминия (гидроалюминирование)

Переалкилирование триизобутилалюминия алкенами

Реакцией галогенидов алюминия с реактивами Гриньяра или алкиллитиевыми соединениями получают симметричные алюминийорганические соединения

Реакцией диалкилртути с алюминием

Дегалогенирование несимметричных алюминийорганических соединений дает симметричные алюминийорганические соединения

Реакцией алкилгалогенидов с алюминием получают несимметричные алюминийорганические соединения

Применение

Алюминийорганические соединения — компоненты катализаторов Циглера-Натты, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегулярных диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифической полимеризации полярных мономеров, например, ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также для синтеза α-олефинов нормального строения. На основе алюминийорганических соединений разработаны методы получения высших жирных спиртов нормального строения, высших жирных кислот, тетраэтилсвинца, а также металлического алюминия высокой чистоты. Алюминийорганические соединения — восстановители при получении карбонилов Mn, Cr, Mo и др.

Мировое производство алюминийорганических соединений составляет десятки тысяч тонн в год (1982).

Литература

• «Химическая энциклопедия» т.1 абл-дар, М.:Советская энциклопедия, 1988 стр. 117—118
• «Алюминийорганические соединения». — М.: ИИЛ, 1962
• «Общая органическая химия». — т.7: Металлорганические соединения". — М.: Химия, 1984 стр. 96-132
• «Химия металлорганических соединений». — М.: Мир, 1964 стр. 231—315
• Кучин А. В., Толстиков Г. А. «Препаративный алюминийорганический синтез». — Сыктывкар, 1997
• «Методы элементоорганической химии: Бор, алюминий, галлий, индий, таллий». — М.: Наука, 1964 стр. 283—385